通过热激活的过硫酸盐与超临界二氧化碳耦合，提高高湿度土壤中壬基酚的去除效果

《The Journal of Supercritical Fluids》：Enhanced nonylphenol remediation in high-moisture soils via thermally activated persulfate coupled with supercritical CO 2

　　

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  低剂量热活化过硫酸盐（PS）与超临界二氧化碳（scCO₂）萃取技术联合使用。
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  先氧化后萃取的工艺实现了95.3%的壬基酚（NPs）去除率。
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  氧化作用削弱了对NPs的吸附效果；萃取过程减少了水膜对质量传递的阻碍。
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  萃取出毒性较低的中间产物，降低了土壤的二次污染风险。

引言

壬基酚（NPs）是一类重要的工业化学品，可作为壬基酚乙氧基化物降解过程中的主要中间体，广泛存在于工业废水、农药和洗涤剂中[1],[2]。随着工业排放量的增加以及再生水的使用，壬基酚对土壤的污染已成为一个日益严重的环境问题[3],[4]。例如，在丹麦，长期施用污水污泥导致农业土壤中积累了壬基酚，其浓度范围从1.45 mg/kg到2.43 mg/kg[5]。同样，在印度，使用含有壬基酚的废水进行灌溉也导致了土壤污染，壬基酚的含量在0.01 mg/kg到89 mg/kg之间[6]。美国环境保护署（US-EPA）对全国污泥样本的调查报告称，污泥中的壬基酚平均浓度为534 ± 192 mg/kg[7]。作为典型的环境内分泌干扰物，壬基酚具有很高的化学稳定性和强烈的疏水性，容易在富有机质的土壤中长期累积[8],[9]。此外，壬基酚会破坏土壤微生物群落的结构和功能[10]，降低土壤质量，并对生态系统稳定性和人类健康构成潜在威胁[11]。因此，开发高效且可持续的土壤修复技术至关重要[12]。

已经研究了许多修复受壬基酚污染土壤的方法，包括壬基酚的吸附、生物修复和植物修复，以及旨在将壬基酚分解为较小成分的先进氧化工艺。生物炭等吸附剂可以减少壬基酚的移动性，但通常只能固定污染物而不能彻底消除它们。生物修复和植物修复对环境友好，然而它们的效果往往受到处理速度慢、对环境敏感以及强吸附的壬基酚生物利用度低的限制。先进氧化工艺能够快速降解污染物，但这些工艺仍存在固有的缺点。具体来说，芬顿氧化会产生含铁残留物，而臭氧氧化则受到质量传递效率低、能耗高以及目标污染物矿化不完全的制约。这些局限性表明，单一技术可能无法同时有效地快速降解壬基酚，并将对土壤物理化学性质造成最小程度的干扰，因此需要开发具有互补机制的综合修复工艺[13]。

作为一种新兴的绿色分离技术，超临界二氧化碳（scCO₂）萃取技术在修复受污染土壤方面显示出巨大潜力，因为其具有高扩散性、低粘度和无残留物的特点[14]。先前的研究已经证明了基于scCO₂的萃取方法用于从环境中去除壬基酚的可行性。例如，Lin等人[15]研究了使用超临界流体萃取从市政污泥中提取4-壬基酚的效率，并确认了scCO₂在复杂固体基质中回收壬基酚的潜力。然而，在实际的大规模修复应用中，土壤通常含有较高的水分，这限制了其广泛应用[16]。在高水分条件下，水分子会在土壤颗粒表面形成连续的水膜[17],[18]，从而产生明显的水膜效应。水膜不仅占据土壤孔隙，还成为非极性的scCO₂相与疏水性污染物之间的质量传递屏障[19]。因此，水的存在增加了质量传递的阻力，显著降低了scCO₂的萃取效率，并限制了其工程应用[20]。早期研究还表明，当土壤水分含量超过40%时，scCO₂从潮湿粘土土壤中去除菲的效率显著降低[21]。因此，开发适用于高水分土壤的耦合处理技术可以提高修复方法的效率。

为了克服高水分土壤中scCO₂萃取过程中的质量传递限制，引入先进氧化工艺进行预处理或协同处理是一种非常有前景的策略。热活化过硫酸盐（PS）氧化是一种广泛使用且对环境友好的先进氧化工艺[22]。这种方法通过热活化作用断裂PS分子内的过氧键（O–O），生成高度活性的硫酸根（SO₄^?）和羟基（OH）自由基[23]，具有高效性、操作简便性和广泛的适用性[24]。热活化PS可以有效降解土壤中的多种有机污染物，包括吡虫啉[25]、十溴二苯醚[26]、三氯生[27]、六氯环己烷[28]和p-硝基酚[29]。然而，PS氧化处理需要使用高剂量的氧化剂，这有可能对土壤造成二次污染。先前的研究表明，将100 mmol/L的PS与Pantoea共同使用会显著减少微生物数量，而PS分解产生的酸性环境会导致土壤酸化[30]。为了避免过度化学剂量引起的土壤污染，本研究中采用了低浓度PS氧化作为预处理技术，这可以改变土壤的物理化学性质[31]，并可能有助于打通scCO₂萃取的质量传递通道。

在本研究中，使用了含水量为50%的受壬基酚污染的土壤作为实验基质，以模拟自然田间土壤的湿度。为了提高修复效果，系统研究了将scCO₂萃取与热活化PS氧化结合使用的综合策略。评估了三种不同的耦合序列的修复效率，以确定最佳工艺并证明其优于单独使用的技术。此外，还分析了氧化对土壤基质的影响，阐明了壬基酚的降解途径，并明确了耦合系统的协同机制。这些发现为可持续且高效地修复高水分含壬基酚的土壤提供了宝贵的见解和坚实的理论基础。

部分摘要

化学品和试剂

壬基酚标准品（NP，纯度≥99.0%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。分析级过硫酸钠（Na₂S₂O₈，≥99.0%）、硫酸（H₂SO₄）、二氯甲烷、无水乙醇和色谱级甲醇均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国上海）。所有实验溶液均使用去离子水（DI）配制。

受壬基酚污染土壤的制备

未受污染的实验土壤（清洁农业壤土）购自

操作参数对scCO₂萃取的影响

温度、压力和萃取时间是控制scCO₂萃取效率的关键参数[32],[33]。scCO₂的密度和溶解能力受温度和压力的影响，而萃取时间则确保了两种相之间的充分接触，从而促进了质量传递。在恒压20 MPa的条件下研究了温度的影响；而在恒定压力下研究了压力的影响

结论

开发了一种将低剂量热活化PS氧化与scCO₂萃取结合使用的耦合修复技术。在研究的三种耦合序列中，先氧化后萃取的工艺表现出显著的协同效应。在80°C、30 MPa和12.5 mM PS的条件下，壬基酚的去除效率达到了95.3%，显著高于单独使用scCO₂萃取（50.7%）和单独使用PS氧化（61.7%）的效果。

作者贡献声明

Hongyi Zhou：负责写作、审稿与编辑，概念构建。Senwang Chen：负责写作、初稿撰写、数据整理。Ye Zhou：方法学设计、数据整理。Junliang Wang：负责写作、审稿与编辑、项目管理和资金协调、概念构建。Zhiyan Pan：验证、实验设计。Shams Ali Baig：负责写作、审稿与编辑。Mian Hu：负责监督。Zhongting Hu：负责资源准备。

利益冲突声明

致谢

绍兴市“产学研合作专项项目”（编号：2024B43004）和浙江省关键研发计划（编号：2021C03174）提供的财务支持。

Junliang Wang|Senwang Chen|Ye Zhou|Mian Hu|Zhongting Hu|Zhiyan Pan|Shams Ali Baig|Hongyi Zhou