可见光驱动下氧氟沙星的光催化降解：共存水质基质的影响及毒性评估

《Journal of Water Process Engineering》：Visible-light-driven photocatalytic degradation of ofloxacin: Effect of co-existing water matrices and toxicity evaluation

　　摘要要点- 阐明了水体基体效应对氧氟沙星（OFL）光降解动力学的影响层级- 通过多层次毒性评估（计算机模拟、细菌毒性、植物毒性）确保安全性评价的可靠性- 降解中间产物在反应早期阶段所具有的急性毒性高于母体OFL引言有机污染物广泛释放至水生环境，对生态系统完整性和公众健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在这些污染物中，氟喹诺酮类药物因其使用广泛、结构稳定且难以被传统生物降解，而尤其值得关注[7]、[8]。氧氟沙星（OFL）作为一种第三代氟喹诺酮类药物，在多种水体中频繁被检出[9]、[10]、[11]。其环境持久性不仅促进抗生素抗性基因的产生与传播，还可能通过营养级转移实现生物积累[12]。传统废水处理策略无法完全去除抗生素：物理分离工艺不适用于溶解态污染物，而活性污泥系统由于抗生素的抗菌特性会抑制功能微生物，因而表现不佳[13]、[14]。因此，亟需开发能够高效去除此类难降解抗生素的高级处理技术，以保障水质和生态安全。二氧化钛（TiO2）是一种标杆光催化剂，但其宽带隙限制了可见光的利用[4]、[15]。为克服这一局限，作为高级氧化过程（AOPs）分支的可见光驱动光催化技术应运而生，凭借其固有的能效优势和对环境影响较小的特点，成为矿化持久性有机污染物的有效方法[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。该方法利用半导体材料在光照下生成高活性氧化性物种，从而高效破坏复杂污染物。该技术的效率取决于光催化剂的设计，即最大化可见光吸收并最小化载流子复合[12]、[21]、[22]。在此背景下，我们此前已开发并表征了一种可磁分离的四元纳米复合材料g-C3N4/Fe3O4/AgBr/rGO[23]，其对OFL的降解表现出优异的可见光活性和稳定性，主要通过由超氧自由基介导的Z型机制实现。尽管g-C3N4/Fe3O4/AgBr/rGO性能前景广阔，仍存在两个关键知识空白尚未解决。首先，该材料的光催化性能仅在理想的纯水体系中进行了评价。在实际水体基体中，过程不可避免地受到共存组分的复杂影响，例如普遍存在的无机离子（如阴离子和阳离子）以及溶解性有机物（DOM）[24]、[25]。这些共存物质通常通过捕获活性自由基、改变催化剂表面性质或竞争活性位点等方式抑制降解效率[26]。因此，系统研究这些水体组分的影响对于评估技术稳健性和实际应用可行性至关重要。针对每种离子物种，测试了四个浓度水平（0.01、0.1、0.2和0.5 M），涵盖从咸水（约0.01–0.1 M）到海水（约0.5 M，相当于约29.2 g/L NaCl）以及高盐工业废水的典型盐度范围，后者常见于化工制造、制药生产、纺织印染、食品加工和煤化工等行业[27]、[28]。其次，降解产物的环境安全性尚未得到探究。仅仅去除母体污染物并不等同于实现环境去毒。近期研究强调事后毒性评估的必要性[29]、[30]、[31]，因为光催化降解中间产物可能具有与母体化合物相当甚至更高的生态毒性。因此，全面的毒性评估不可或缺。美国环境保护署（US EPA）开发的毒性估算软件工具（T.E.S.T.）可用于对预测转化产物进行计算毒性筛选[32]。T.E.S.T.依赖于稳健的定量结构—活性关系（QSAR）模型，可可靠预测多种毒性终点，包括急性毒性、生物富集因子、发育毒性和致突变性。细菌抗生素抗性的出现与传播构成重大公共卫生挑战。为评估处理工艺降低该风险的潜力，大肠杆菌（E. coli）常作为标准和敏感的生物学指示菌应用于研究中[33]、[34]、[35]、[36]。其对抗生素的高敏感性确保了毒性检测的敏感性和可重复性。此外，为衡量更广泛的生态影响和潜在农业再利用安全性，采用小麦种子萌发与生长试验评估了植物毒性[37]、[38]。该分层策略确保了不仅从化学效率角度，更重要的是从整体生态安全性角度评估降解过程。为弥补上述空白，本研究做出两项区别于以往工作的贡献：(i) 我们系统研究了g-C3N4/Fe3O4/AgBr/rGO纳米材料在含共存水体基体的废水中的应用。首次研究了普遍存在的水体成分，包括常见阴离子（NO3?、Cl?、CO32?、HCO3?、SO42?、H2PO4?）、阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+）和DOM（如尿素、富里酸和腐殖酸）对g-C3N4/Fe3O4/AgBr/rGO催化剂光催化降解OFL的动力学和效率的影响。这些发现为阐明催化剂在复杂天然水样中的性能提供了关键见解。(ii) 我们对OFL及其转化产物进行了严格的毒性评估。通过T.E.S.T软件、利用大肠杆菌的细菌活力试验以及利用小麦种子的植物毒性试验，评估了OFL及其转化产物的潜在危害。分节片段化学品与水体基体所有化学品均为分析纯级，未进一步纯化即直接使用。目标污染物OFL（C18H20FN3O4，CAS：82419-36-1，98%）以及有机共存物质——尿素（CH4N2O，≥99.5%）、富里酸（FA，≥85%）和腐殖酸（HA，CAS：1415-93-6，90%）——均购自阿拉丁试剂有限公司。以下盐类代表常见的无机水成分，用于配制溶液：氯化钠（NaCl，CAS：7647-14-5，99.99%）和腐殖酸均……结果与讨论为更好地评估我们g-C3N4/Fe3O4/AgBr/rGO四元复合材料的光催化活性，我们将其性能与文献报道的高性能光催化剂进行了比较。表S1汇总了在Sood等人[40]研究的模拟太阳光照射下，我们的催化剂以及Bi2O3/TiO2异质结和商用TiO2（PC500、P25、PC50）对OFL的降解效率。尽管反应参数（催化剂投加量、OFL浓度等）存在差异……结论总之，本工作量化了常见水体成分对OFL光催化降解的抑制效应，揭示出清晰的层级：阴离子为CO32? > H2PO4? > Cl? > HCO3? > SO42? > NO3?；阳离子为Ca2+ > Mg2+ > Na+ > K+；溶解性有机物为HA > FA > 尿素。尽管存在这些可识别的干扰，g-C3N4/Fe3O4/AgBr/rGO纳米复合材料仍保持稳健的降解活性，显示出其在复杂水基质中的潜在有效性。最重要的是……CRediT作者贡献声明刘曦阳：撰写—初稿，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。格雷厄姆·道森：撰写—审阅与编辑，验证，监督，项目管理，方法论。叶宝盛：撰写—审阅与编辑，监督，经费获取，概念化。韩兰兰：验证，数据整理。赵学飞：验证，数据整理。康斯坦丁诺斯·帕帕迪基斯：撰写—审阅与编辑，验证，监督，项目管理，概念化。利益冲突声明作者声明不存在可能影响本研究所述研究的竞争性经济利益或个人关系。致谢本研究由西交利物浦大学通过研究生研究奖学金（PGRS2106025）和研究发展基金（RDF-20–01–03）资助。作者名单刘曦阳 | 格雷厄姆·道森 | 叶宝盛 | 韩兰兰 | 赵学飞 | 康斯坦丁诺斯·帕帕迪基斯