寿命终止光伏硅衍生外延氮掺杂石墨烯桥接 NG@SiC/Ag?Si?O? S 型异质结的双界面工程用于选择性氧活化

《Journal of Water Process Engineering》：Dual interfacial engineering of end-of-life photovoltaic silicon-derived epitaxial N-doped graphene-bridged NG@SiC/Ag 6Si 2O 7 S-scheme heterojunction for selective oxygen activation

　　

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  构建了以报废光伏硅为来源的NG@SiC/Ag₆Si₂O₇ S-scheme异质结。
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  原位外延生长的NG层增强了界面电子传输和O₂活化能力。
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  NSA-25在可见光照射下30分钟内TCH降解率达到95.8%。
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  活性位点屏蔽将反应位点重新导向，实现O₂选择性活化。
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  ¹O₂和?O₂^?协同驱动TCH降解和毒性削减。

引言

光伏产业的快速扩张推动了全球低碳能源转型，同时也加剧了报废晶体硅光伏组件的大规模累积及其资源回收与处置压力 [1]。太阳能电池作为晶体硅光伏组件的核心单元，富含高纯度硅，兼具半导体特性和回收价值 [2]。从报废太阳能电池中回收的硅资源不仅可以作为回收硅原料，还凭借其固有的电子特性，可用作构建碳化硅等环境功能材料的半导体衍生前驱体。

碳化硅作为硅基光催化半导体家族中第三代明星材料，凭借其合适的带隙（2.3–3.3 eV）、高化学稳定性、耐腐蚀性和良好的载流子迁移率，被视为一种极具前景的理想光催化剂候选材料 [3]。然而，本征碳化硅存在可见光响应有限、量子效率低和载流子快速复合等问题，制约了其光催化性能及大规模应用 [4]。构建具有可调界面相互作用的碳层，可在碳化硅表面建立导电网络和界面电子转移通道，从而提高光生载流子传输和表面反应动力学 [5]。与传统的物理碳包覆相比，原位外延生长的氮掺杂石墨烯与碳化硅之间形成更为紧密的桥接界面和连续电子传输路径，从而增强界面电荷转移能力，调控局域电子分布，为后续的氧吸附活化和多级异质界面构建奠定基础 [6]。

尽管外延氮掺杂石墨烯界面能够改善碳化硅的界面电荷迁移行为，但仅靠单一界面调控仍难以同时实现强可见光吸收、高效载流子分离和优异氧化还原能力。通过将具有不同能带结构的光催化半导体进行界面耦合组装来构建异质结，是克服上述局限性的有效方法 [7]。传统异质结通常依赖非共价相互作用进行界面组装，导致界面耦合较弱和显著的界面库仑静电排斥力，限制了光生载流子的定向迁移并部分削弱了其氧化还原能力 [8]。阶梯型异质结通过费米能级差驱动界面电荷重新分布，从而诱导内建电场和能带弯曲，防止无效载流子相互湮灭，促进光生电子在导带和空穴在价带的定向积累，从而显著保留具有更强氧化还原能力的电子和空穴 [9]。硅酸银具有窄带隙、强光吸收能力和独特的极化电场，常用作宽带隙半导体的敏化组分，可作为阶梯型体系中的还原型光催化剂，通过提供强还原性电子参与电荷转移 [10]。将硅酸银原位耦合于NG@SiC表面，有望在预形成的NG@SiC外延界面基础上构建阶梯型异质结界面。双界面工程有望协同促进界面电荷重新分布、载流子定向迁移和氧气活化，从而为增强碳化硅基光催化体系的可见光响应、氧化还原性能和抗生素降解效率提供有效的设计策略。

在本研究中，以报废太阳能电池作为硅源，通过球磨辅助碳热还原结合气相沉积制备了原位外延生长的NG@SiC。随后，通过液相原位沉积构建了具有双界面工程的NG@SiC/Ag₆Si₂O₇阶梯型异质结光催化剂，用于可见光驱动四环素盐酸盐降解。与主要关注增强电荷分离的传统异质结设计不同，本工作进一步阐明了双界面工程如何调控表面可及性和界面电荷转移，从而促进以¹O₂/?O₂^?为主的选择性氧活化。旨在阐明以下关键问题：（i）TCH的光催化降解效率及相应的毒性削减；（ii）原位外延氮掺杂石墨烯层在碳化硅界面电子传输和表面反应行为中的调控作用；（iii）光催化剂的微观结构、理化性质和光电化学特性；（iv）光催化体系的环境适应性和循环稳定性；（v）双界面诱导的电荷转移路径、氧气活化以及潜在的阶梯型异质结光催化机理。

章节摘要

化学试剂与材料

化学试剂、第一性原理密度泛函理论计算、综合材料表征、毒性评估和光催化活性评价的详细内容见补充材料。

光催化剂合成步骤

光催化材料的制备流程示意图如图1所示。碳化硅通过球磨辅助碳热还原法合成。首先，将太阳能电池、活性炭和氧化铁均匀混合

微观结构与理化表征

扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果如图S1所示，经过氨气辅助高温退火后，NG@SiC呈现出粗糙且团聚的形貌，具有褶皱的层状表面，表明热处理引起了表面重构和局部颗粒团聚。在高温退火过程中，碳化硅表面硅原子升华，从而驱动其表面石墨烯层的原位外延生长

结论

总之，本工作以报废太阳能电池作为硅源，结合球磨辅助碳热还原、高温氨气退火和液相原位沉积技术，构建了具有双界面工程的、由原位外延氮掺杂石墨烯桥接的NG@SiC/Ag₆Si₂O₇阶梯型异质结光催化体系。外延氮掺杂石墨烯层在保留碳化硅晶体框架的同时，引入了连续的sp²碳导电网络和氮极化位点，从而

CRediT作者贡献声明

李小雅：写作—审阅与编辑，写作—原稿撰写，软件，资源，调查研究，数据整理，概念构思。邢旭：写作—原稿撰写，指导，方法论，数据整理，概念构思。赵有才：项目管理，方法论，概念构思。周涛：指导，项目管理，方法论，资金支持获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了上海市科学技术委员会（23DZ1201502）和国家自然科学基金委（22576157）的资助。

李小雅|邢旭|赵有才|周涛