制备一种多孔六角形棒状含镧镁基MOF用于去除磷酸盐：多项式回归拟合与DFT分析

《Journal of Water Process Engineering》：Fabrication of a porous hexagonal rod-like La-containing Mg-MOF for the removal of phosphate and polynomial regression fitting and DFT analysis

　　

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  合成了一种基于新型连接基的含镧镁基MOF用于磷酸盐去除。
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  六方棒状含镧镁基MOF提供了丰富的活性吸附位点。
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  通过Langmuir模型实现了超高磷酸盐吸附容量（448.59 mg g^?1）。
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  含镧镁基MOF表现出高稳定性和强阴离子耐受性。
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  基于DFT和多项式回归的磷酸盐吸附研究。

引言

随着科学技术的不断进步，磷仍然是众多工业和农业应用中不可或缺的要素。然而，超出自然同化能力的过量磷输入严重损害了水质，引发淡水和海洋生态系统的营养富集和水华[1]。因此，开发高效的磷酸盐去除和回收策略对于可持续水管理至关重要[2]。传统的磷去除技术包括生物处理、絮凝-沉淀、中和、氧化还原反应、吸附和膜分离[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。在这些方法中，吸附因其简便、成本效益、环保、可再生性以及消除磷酸盐的公认效率而尤为引人注目[9]、[10]、[11]。镧（La）在磷去除中的作用引起了广泛关注。研究一致强调其对磷酸盐的显著选择性，La基材料（包括氢氧化镧La(OH)₃）在水系中表现出显著的吸附能力[12]。得益于其Lewis酸特性，La即使在极低浓度下对磷酸盐也表现出强亲和力，在宽pH范围内保持有效，且不干扰水的氧化还原电位。这些特性使得La基吸附剂在过去十年中成为磷酸盐修复的优选[13]。与此同时，金属有机框架（MOFs）作为另一类有价值的磷酸盐吸附材料脱颖而出[14]。其可调框架、超高表面积、可及活性位点和优良热稳定性促进了多种应用，包括气体储存、催化、药物递送和污染物去除[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。最近，这些独特特性已被用于磷酸盐捕获[23]、[24]。在众多MOFs中，MOF-74是一个突出例子，通过连接二价金属离子（Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺和Cu²⁺）[25]、[26]。特别是，Mg-MOF-74因其Mg²⁺开放金属位点的高可及性而备受关注；然而，其在复杂水环境中的吸附选择性和电子可调节性仍然有限[27]。

尽管有这些显著优势，仅含单一金属活性位点的MOFs在真实水体系中通常适应性有限，其中多种磷酸盐物种、浓度变化、pH和温度变化以及共存竞争阴离子的共同作用对吸附性能构成挑战。为克服这些挑战，研究人员越来越多地研究双金属MOFs，将第二种金属元素（如铁、镧[28]或锌）引入框架中，创建额外的吸附位点并提高性能。与单金属MOFs相比，双金属框架由于其协同结构和化学特性，在磷酸盐吸附中往往表现出增强效果[27]。例如，Lintao Wang等人通过调节La/Fe比合成了镧掺杂铁基双金属MOFs（La-MIL-88B）。优化后的材料（1La-MIL-88B，La/Fe比为1:1）显著增强了磷酸盐吸附，实现了最大容量80.58 mg P g^?1，比原始MIL-88B提高了84.92%，同时具有高磷酸盐选择性和优异的可重复使用性[28]。这种卓越性能归因于物理和化学吸附机制的共同作用。此外，基于Mg基框架的双金属MOFs的探索进展更小，突显了该领域未来研究的重要机会。

在本研究中，使用2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）作为有机连接基，合理设计了一种无聚合物的含镧镁基MOF，而非聚合物粘合剂。该材料表现出六方中空棒状分级结构，其中Mg作为主要金属节点，含La位点分布其中。La的引入增强了金属-氧连接，产生了额外的Lewis酸性位点，并丰富了表面羟基，从而通过配体交换和内层络合增强了磷酸盐结合，尤其在碱性条件下（图1）。综合表征和吸附评估评估了结构性能、吸附性能和机理行为。此外，采用密度泛函理论计算阐明了磷酸盐在含镧镁基MOF上的内在吸附行为。此外，使用多项式回归方法优化了含镧镁基MOF的磷酸盐吸附性能。

章节摘要

材料

2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）和N-N-二甲基甲酰胺（DMF）购自中国上海阿拉丁试剂有限公司。硝酸镁六水合物（Mg(NO₃)₂·6H₂O）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、氢氧化钠（NaOH）、酒石酸锑钾半水合物、酒石酸钾钠和七钼酸铵水合物购自中国上海国药试剂有限公司。硝酸镧六水合物（La(NO₃)₃·6H₂O）。更多实验细节……

含镧镁基MOF的结构表征

含镧镁基MOF通过水热法合成（示意图1A），使用等摩尔的硝酸镧六水合物和硝酸镁六水合物，以2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）作为有机连接基。Mg-MOF也采用先前报道的方法经一些修改制备[29]，其颜色为橄榄绿色，但比含镧镁基MOF略浅（图1B）。原始Mg-MOF的XRD图谱显示了多个……

结论

本工作中，通过水热法成功制备了含镧镁基MOF，其中含La活性位点和Mg-MOF协同增强了磷酸盐吸附性能。La³⁺作为主要活性位点，通过Lewis酸相互作用和稳定的La-O-P配位表现出对磷酸盐的强亲和力，而Mg-MOF则提供了结构稳定性、增加了表面羟基并增强了静电吸引。更重要的是，使用……

CRediT作者贡献声明

Muhammad Yawar Younis：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，方法论，调查研究。Tongyu Wei：形式分析。Longtao Ren：软件，数据整理。Safdar Abbas：验证，形式分析。Wenting Li：形式分析。Ying Kan：撰写 – 审阅与编辑。Abdul Hameed Pato：撰写 – 审阅与编辑。Yun Wei：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响研究报告的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号 22574008）和中石化催化剂有限公司-化学资源工程国家重点实验室创新基金（编号 36100000-22-ZC0607-0041）的支持。

Muhammad Yawar Younis|Tongyu Wei|Longtao Ren|Safdar Abbas|Wenting Li|Ying Kan|Abdul Hameed Pato|Yun Wei