Ag NPs/CQDs/(La?.?Ce?.?Gd?.?Zr?.?Fe?.??)O?高熵氧化物异质结构的构建：光催化降解性能的协同增强

《Journal of Water Process Engineering》：Construction of Ag NPs/CQDs/(La 0.2Ce 0.2Gd 0.2Zr 0.2Fe 0.05)O 2 high-entropy oxide heterostructures: Synergistic enhancement for photocatalytic degradation performance

　　

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  构建了Ag NPs/CQDs/HEO异质结构以增强光催化性能。
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  ACH-2在5次循环后实现了优异的降解效率（89.73%）和稳定性。
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  CQDs拓宽了光吸收范围，Ag NPs实现了e^?-h⁺对的分离，从而提升了光催化效果。

引言

药物残留在水体环境中日益频发，因其持久性和潜在的生态风险而引起了广泛关注[1]。盐酸四环素（TCH）作为一种广泛使用的抗生素，经常在废水中被检测到，由于其分子结构稳定且生物降解性有限，难以有效去除[2]、[3]。因此，开发高效的技术去除TCH对于水体修复具有重要意义。在各种处理方法中，基于半导体的光催化技术因其光生载流子能够引发表面氧化还原反应并产生可分解难降解有机污染物的活性物种而日益受到关注[4]、[5]。然而，光催化效率主要受光捕获能力、光生载流子分离和界面电荷转移动力学的影响。改善这些过程仍然是高效光催化剂开发中的核心挑战。

高熵氧化物（HEOs）在共有的氧化物晶格中容纳了多种主阳离子，由于其组成灵活性、晶格畸变、富含缺陷的结构和高的结构稳定性，近年来已成为一类有前途的功能材料[6]、[7]。其复杂的阳离子构型为调控电子结构、氧空位和表面氧化还原特性提供了很大的自由度，从而为光催化应用提供了机遇[7]、[8]、[9]。近期的多项研究表明了HEOs在光催化领域的潜力。Fu等人报道了一种高熵钙钛矿(Bi_0.2Na_0.2Ba_0.2K_0.2La_0.2)TiO₃，其中熵致晶格畸变和能带结构重构有助于增强压电-光催化活性[10]。Ming等人证明利用稀土高熵氧化物Er₂Tm₂Yb₂Lu₂Ho₂O₁₅可实现刚果红的可见光高效稳定降解[11]。Akrami等人进一步表明，具有缺陷的TiZrNbHfTaO₁₁高熵氧化物表现出优异的CO₂转化光催化活性，这与其有利的电子结构和富含缺陷的架构有关[8]。这些研究表明，HEOs的组成和结构复杂性为设计光催化材料提供了一个通用平台。

尽管具有上述优势，HEOs的光催化性能仍受多个相互关联的因素限制，特别是太阳光谱利用不足、光生电子-空穴对复合以及界面电荷转移效率低下[7]、[12]。因此，大量研究致力于调控基于HEOs光催化剂的电子和界面特性。例如，Edalati等人将TiHfZrNbTaO₁₁转化为高熵氧氮化物TiHfZrNbTaO₆N₃，显著缩小了带隙并提高了可见光驱动的光催化制氢性能[13]。Liu等人证明Eu掺入(La_0.2Nd_0.2Sm_0.2Gd_0.2Y_0.2)₂Zr₂O₇可以调控该高熵氧化物的结构和光催化特性[14]。除了组成调控外，异质界面工程也是提高电荷分离的有效策略。Edalati等人向Ti-Zr-Nb-Ta-W-O高熵体系中引入多种异质结，通过改善光吸收、有利的能带排列和增强电荷分离，实现了可见光驱动的光催化析氧反应[15]。除了传统的HEO体系外，贵金属修饰和上转换辅助异质结构的研究也表明，光捕获和载流子转移的协同调控可以显著提升光催化性能[16]、[17]。总体而言，这些研究表明，同时优化光子利用率和载流子动力学对于进一步提高HEOs光催化性能至关重要。

碳量子点（CQDs）和贵金属纳米颗粒为此目的提供了互补功能。CQDs具有可调的光学和电子性质，与半导体光催化剂偶联时能够改善光利用并促进电荷转移[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。特别是，CQD修饰的半导体体系表现出增强的可见光吸收、载流子分离和光催化性能[20]、[21]、[22]。另一方面，银纳米颗粒（Ag NPs）可以通过其金属特性和等离子体特性促进光捕获和界面电子转移[23]、[24]。此外，当具有适当功函数的金属与n型半导体接触时，界面费米能级平衡可以建立肖特基型接触，从而促进电子的定向迁移并抑制电荷复合[23]、[25]、[26]。界面工程和内建电场同样被证明可以促进异质光催化体系中的电荷分离和输运[27]、[28]、[29]、[30]。因此，将CQDs和Ag NPs集成于HEO表面代表了同时调控光学响应和界面电荷动力学的合理策略。

然而，对单一相HEO上CQD/Ag协同修饰的系统研究仍然有限。更重要的是，尚不清楚这两种修饰物能否在不破坏熵稳定HEO结构的前提下协同提高光利用率和电荷分离，以及它们的负载量和界面电子相互作用如何影响最终的光催化性能。解决这些问题对于建立HEO光催化剂的合理表面工程策略具有重要意义。在我们先前的研究中，系统研究了(La_0.2Ce_0.2Gd_0.2Zr_0.2Fe_x)O₂体系的光催化性质，证明Fe的掺入可以调控该萤石型高熵氧化物的结构缺陷和光催化行为[31]。在此基础上，本研究通过顺序CQD修饰和Ag光沉积构建了Ag NPs/CQDs/(La_0.2Ce_0.2Gd_0.2Zr_0.2Fe_0.05)O₂异质结构。系统评估了CQD和Ag NP负载量对晶体结构、光学响应、界面电荷转移行为以及可见光驱动下TCH降解的影响。最优化的ACH-2复合材料在120分钟内实现了89.73%的TCH去除率，而光谱和光电化学分析揭示了改善的光利用率和载流子分离。本工作为理解CQDs和Ag NPs的协同作用提供了见解，并展示了一种增强基于HEOs材料光催化性能的表面工程方法。

章节摘要

材料

所购试剂包括La(NO₃)₃·6H₂O（99%）、Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.5%）、Gd(NO₃)₃·6H₂O（99%）、Zr(NO₃)₄·5H₂O（99%）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（98.5%）、NaOH（99%）、Na₂SO₄（99%）、Na₂CO₃（99%）、NaCl（99%）、NaNO₃（99%）、C₆H₈O₆（抗坏血酸AA，99%），均购自麦克林公司。AgNO₃（99.8%）、C（99%）、C₆H₁₀O₈（99%）、C₃H₈O（异丙醇IPA，99%）、CHN₂O₈（EDTA，99%）购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均未经进一步纯化，直接以收到状态使用。

CQDs/(La_0.2Ce_0.2Gd_0.2Zr_0.2Fe_0.05)O₂的制备

单相萤石结构的

结果与讨论

通过XRD鉴定了样品的晶相，如图1所示。图1a展示了各样品的XRD图谱。所有样品在2θ = 28.8°、33.4°、48.0°、56.9°、70.3°和77.7°处均表现出特征衍射峰，分别对应于以CeO₂为代表的萤石结构的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面（ICDD PDF No. 34–0394，空间群Fm3?m）[32]。对于ACH-2，在约

结论

本研究成功制备了(La_0.2Ce_0.2Gd_0.2Zr_0.2Fe_0.05)O₂/Ag NPs/CQDs复合材料，并对其Ag NPs与CQDs的摩尔比进行了系统优化。在可见光照射下，ACH-2催化剂实现了89.73%的盐酸四环素降解效率。该性能相比(La_0.2Ce_0.2Gd_0.2Zr_0.2Fe_0.05)O₂催化剂提升了20.92%。此外，该催化剂具有优异的循环稳定性，其光催化性能

CRediT作者贡献声明

胡文辉：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。贾东杰：验证，正式分析，数据管理。马景芳：调查，数据管理。池刚童林：调查，数据管理。李先宇：资源，调查。宋林杰：资源。杨培培：撰写 – 审阅与编辑，指导，资源，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢宁夏大学分析测试中心提供的分析与测试协助。本研究由宁夏自然科学基金资助（项目编号：2024AAC03028）。

胡文辉|贾东杰|马景芳|池刚童林|李先宇|宋林杰|杨培培