将无序转化为优势：用于晶格氧介导海水电解的硼掺杂高熵(FeCoNiCrMn)3O4中精准定制杂化相界面

《Carbon Energy》：Turning Disorder Into Advantage: Precisely Tailored Hybrid Phase Interfaces in B-Doped High-Entropy (FeCoNiCrMn)3O4 for Lattice Oxygen-Mediated Seawater Electrolysis

　　

传统高熵氧化物(HEO)催化剂通常依赖高结晶度实现熵稳定，但其有序结构常限制活性位点暴露并损害HEO本征活性。研究人员通过硼(B)掺杂在二维HEO纳米片中有意引入受控结构无序，成功在(FeCoNiCrMn)3O4中构建晶态-非晶态杂化界面。非晶区提供丰富缺陷位点，晶态域保障高效电荷传输。该有序-无序协同促进活性位点密度提升，并推动析氧反应(OER)由吸附质演化机制(AEM)转向晶格氧介导机制(LOM)，显著降低动力学势垒。优化催化剂在200 mA cm?2下仅需346 mV过电位，并在含氯电解质中保持优异长期稳定性。该工作表明受控无序可同时提升HEO活性与耐久性，为海水裂解等实际应用的高熵电催化剂设计提供创新原则。

研究背景方面，析氧反应(OER)是水电解与金属-空气电池中的缓慢步骤，IrO₂和RuO₂等贵金属催化剂成本高、难规模化；过渡金属氧化物中尖晶石型氧化物成本低但活性位点少、导电差、强氧化下不稳定。高熵氧化物(HEO)凭借多主元组成和熵稳定单相结合柔性受关注，但传统思路强调高结晶度，有序结构反而限制活性位点。异原子掺杂可调控电子结构，硼(B)掺杂能引应变、氧空位和局域非晶化，但在HEO中过量硼会丧失结晶与导电性。二维(2D)纳米片虽具高比表面，硼掺杂且缺陷工程化的2D HEO及其明确界面结构仍少见。因此，研究人员提出以受控无序构建晶态-非晶态杂化界面，服务海水电解抗氯腐蚀需求。该研究论文发表在《Carbon Energy》。

作者为开展研究用到的主要关键技术方法包括：PVP模板辅助冷冻干燥与高温煅烧合成二维纳米片；ICP-OES定量元素组成；XRD、AFM、TEM/HRTEM、SAED与TEM-EDS表征晶态-非晶态与元素分布；XPS、EPR、HAADF-STEM及Ni K-edge XAS（XANES/EXAFS/WT-EXAFS）解析价态、氧空位与配位环境；三电极与全电池电化学测试评估OER与海水体系性能；TMAOH抑制、pH依赖、NaSCN毒化及in-situ ATR-SEIRAS判别AEM与LOM；DFT计算中间体吸附与自由能。

2.1 材料合成与结构表征：研究人员通过PVP-templated freeze-drying与450°C煅烧制得B-(FeCoNiCrMn)₃O₄ NSs。XRD显示仍属尖晶石单相；AFM给出10B样品约6.3 nm厚度；TEM/HRTEM表明5B以晶态为主，10B形成晶态-非晶态杂化，15B非晶化增强。SAED与EDS说明多晶、相纯且Fe/Co/Ni/Cr/Mn/O/B分布均匀，证明高熵效应抑制偏析。

2.2 元素组成与价态演化：XPS显示B掺入后过渡金属混合价态向低结合能移，10B样品位移最明显，Mn³⁺、Ni²⁺富集；O 1s拟合得氧空位(O_v)比例随B含量上升，10B为42.8%。EPR在g=2.003信号增强印证O_v增多。HAADF-STEM与IFFT见晶格畸变。Ni K-edge XANES/EXAFS表明B³⁺替代O^2?，Ni平均价态下降，Ni–O配位数由5.8降至5.3，Ni–Ni距离缩短，证实B掺杂促氧空位与局域无序。15B时出现B–O–B，表明表面B₂O₃层与过饱和相分离。

2.3 电化学OER性能研究：在1 M KOH中，10B样品10 mA cm^?2过电位261 mV，200 mA cm^?2仅346 mV，Tafel斜率45.8 mV dec^?1，电荷转移电阻2.4 Ω，C_dl 199.1 mF cm^?2，TOF最高。TDOS显示费米能级处态密度提升，Ni d带中心上移利于Ni–O–空位集合启动LOM。碱模拟海水（1 M KOH+0.5 M NaCl）中10B过电位更低，腐蚀电位更高、腐蚀电流更低，Cl^?/ClO^?吸附能减弱。全电池10B||Pt/C在50 mA cm^?2为1.67 V，100 h稳定，KI检测无黄变，说明抑ClO^?生成、抗氯性能好。

2.4 反应机制探索：接触角排除润湿影响。TMAOH使10B电流明显下降，说明对TMA⁺敏感、晶格氧参与；pH依赖中10B在1.55 V电流随pH显著变，符合LOM；NaSCN毒化后10B衰减小于未掺杂，说明金属中心并非唯一路径。DFT中O→OO_L为速控步，Ni位势垒最低；in-situ ATR-SEIRAS在1.3 V出现M⁴⁺=O、桥联O–O与晶格氧特征峰，1104/1112 cm^?1对应*AEM中间体，证明AEM与LOM并存且LOM主导。

讨论部分总结：研究人员指出OER活性不由单纯缺陷密度决定，而取决于无序的空间组织与功能可及性。10B的晶态域保导电、非晶域供氧空位与柔性配位，晶态-非晶态界面是催化优势结。过量B致过度非晶与B₂O₃钝化层，阻碍传荷与表面活性。该“受控无序”策略把结构缺陷转为活性来源，并实现AEM标度关系打破与LOM加速，对高熵电催化剂设计具普适意义。

结论部分翻译：总之，该工作表明硼掺杂可作为可编程杠杆，把高熵尖晶石氧化物中的结构无序由内在限制转化为决定性催化优势。通过PVP模板冷冻干燥，硼被精准掺入二维(FeCoNiCrMn)₃O₄纳米片，在实现受控非晶化同时保留尖晶石骨架并构筑晶态-非晶态杂化相界面。在10B-(FeCoNiCrMn)₃O₄中，有序晶域与富缺陷非晶域共存产生高活性界面位点，兼顾高效电子传输与丰富O_v，使机制由AEM转向晶格氧介导路径。该催化剂在200 mA cm^?2过电位346 mV、Tafel 45.8 mV dec^?1，并于碱海水中具优稳定性与耐氯性。更广泛地，该合成方法可推广放大，为可持续能源转换的高熵电催化剂缺陷工程提供通用平台。