金属溶解触发的缺陷型NiCoAl-CuO电催化剂用于增强乙醇氧化反应及精确调控反应路径

《Carbon Energy》：Metallic–Dissolution Triggered Defective NiCoAl-CuO Electrocatalyst for Enhanced Ethanol Oxidation Reaction With Precisely Tuned Reaction Pathway

　　

用具有附加值的反应（如乙醇氧化反应（EOR））替代动力学缓慢的阳极析氧反应（OER），可提高水电解的经济可行性。然而，在严苛阳极条件下，合理设计低成本、耐用的电催化剂以选择性驱动部分氧化路径，仍是一项重大挑战。在此，研究人员报道了一种选择性金属溶解策略，用于在CuO纳米线骨架上制备富缺陷的NiCoAl-氢氧化物催化剂。受控的电化学Al浸出重构了催化剂表面，并产生缺陷态Al和O位点，这些位点优化了C2乙醇氧化路径中间体的结合能，从而显著降低了速率决定步骤的活化能垒。最终催化剂在EOR中相比OER实现了278 mV的显著电位降低，并保持了超过45小时的优异稳定性。当集成到混合电解系统中时，该催化剂能够在显著更低的电池电压下实现H₂和乙酸盐的共生产，法拉第效率分别为98.5%和91.2%，为设计先进电催化剂提供了一种新颖的预活化方法。

论文解读：金属溶解诱导的缺陷协同NiCoAl-CuO电催化剂用于乙醇氧化反应

**研究背景与意义**

传统水电解制氢技术受限于阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）动力学缓慢、能耗高的问题。用热力学更有利的乙醇氧化反应（ethanol oxidation reaction，EOR）替代OER，不仅能降低电解电压，还能在阳极生成高附加值化学品，因此成为提升电解水经济性的重要方向。然而，EOR存在C1（完全氧化至CO₂）和C2（部分氧化至乙酸）两条路径，合理设计低成本、耐久且能选择性驱动C2路径的电催化剂是当前重大挑战。研究人员提出了一种选择性金属溶解策略，通过在CuO纳米线骨架上构建富含缺陷的NiCoAl氢氧化物催化剂，利用电化学预活化诱导Al部分溶出，形成Al/O双空位协同作用，精准调控C2路径中间体的吸附能，从而显著提高EOR性能。该成果发表于《Carbon Energy》。

**主要技术方法**

研究人员采用热氧化法在泡沫铜上生长CuO纳米线，电沉积Ni-Co-Al氢氧化物，并在1.7 V（vs. RHE）下电化学预活化10分钟。表征方法包括X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM、扫描透射电子显微镜-能谱分析（STEM-EDX）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）。理论计算采用密度泛函理论（DFT）。电化学性能测试采用线性扫描伏安法（LSV）、Tafel曲线、电化学阻抗谱（EIS）、计时电位法。产物分析采用核磁共振波谱（NMR）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位拉曼光谱。

**研究结果**

**2.1 催化剂制备与结构、化学、电子性质表征**

通过XRD发现，预活化后出现Ni(OH)₂和NiOOH衍射峰，表明表面发生重构；ICP-OES证实活化后Al含量下降，Al/Ni原子比从0.52降至0.22；XPS显示氧空位比例增加（O2/O1从0.19升至0.24），且高价态Ni³⁺和Co³⁺占比升高。TEM/HR-TEM确认了CuO核心与晶化的β-Ni(OH)₂壳层，STEM-EDX和TOF-SIMS进一步证实Al的选择性溶出和缺陷界面形成。

**2.2 识别反应路径：DFT计算**

通过构建含不同空位（V_Al、V_O、V_OO、V_AlO、V_AlOO）的Ni(OH)₂模型，DFT计算表明Al/O共空位（V_AlO和V_AlOO）可将速率决定步骤能垒由1.32 eV降至1.26和1.27 eV，而单一空位反而升高能垒。同时，Al空位的存在使中间体由乙氧基（CH₃CH₂O）转向羟乙基（CH₃CHOH），从而改变反应路径，这一结论由电荷密度差和Bader电荷分析进一步支持。

**2.3 EOR电催化性能**

在1 M KOH+1 M乙醇中测试，PA-NCA-CuO表现出最佳EOR活性：在1.30 V（vs. RHE）时电流密度最高，相比OER在50 mA cm^?2下过电位降低278 mV；Tafel斜率低至59.8 mV dec^?1；双电层电容（C_dl）和电化学活性面积（ECSA）分别为45.32 mF cm^?2和1133 cm²；活化能从NCA-CuO的18.82 kJ mol^?1降至15.3 kJ mol^?1；EIS显示电荷转移电阻最小。在100 mA cm^?2恒电流测试中稳定运行120小时，XRD和TEM显示结构无明显变化。

**2.4 EOR产物分析与双电极混合水电解**

1H和13C NMR谱证实乙酸（CH₃COO^?）为主要液体产物，法拉第效率为91.2%。原位ATR-SEIRAS未检测到吸附CO，仅观察到乙酸根的特征峰，证明反应完全走C2路径。原位拉曼光谱显示Ni²⁺在阳极电位下逐步氧化为Ni³⁺-OOH活性相。在两电极混合电解体系中，以PA-NCA-CuO为阳极、Pt/C为阴极，100 mA cm^?2下电压由1.664 V降至1.586 V，氢气法拉第效率达98.5%，并在50 mA cm^?2下稳定运行60小时，产物仍为乙酸。

**讨论与结论**

上述结果表明，电化学预活化诱导的Al/O双空位协同作用是提升EOR性能的关键：双空位优化了中间体结合能，将反应路径精准导向C2路径，使速率决定步骤能垒降低。CuO纳米线骨架提供高导电性和高比表面积，并稳定高价态金属活性物种；原位生成的NiOOH是真正的催化活性相。本研究提出的金属溶解预活化策略为设计高效、稳定、低成本的EOR电催化剂提供了新思路。

将原文结论翻译如下：本研究引入了一种新颖且有效的金属溶解诱导预活化技术，用于制备高活性且耐久的EOR电催化剂。从NCA-CuO体系中受控电化学浸出铝，形成了以大量氧空位和铝空位为特征的稳定富缺陷催化界面。该工程化表面显著降低了乙醇氧化的动力学势垒，表现为EOR相对OER的电位降低278 mV，并具有超过45小时的优异长期稳定性。此外，DFT计算表明，Al与O空位之间的协同相互作用对于优化EOR中间体的吸附能至关重要。具体而言，预活化产生的Al和O空位可优化结合能，促进C2乙醇氧化路径并以特定中间体进行，从而显著降低速率决定步骤的能垒。当集成到混合水电解槽中时，预活化催化剂可在显著低于基于OER的水分解电池电压条件下，以高达98.5%和91.2%的法拉第效率同时生成氢和乙酸。因此，金属溶解预活化方法为利用EOR设计碱性混合水分解系统的高性能电催化剂提供了一条新颖而有效的途径。