调控CoNi/MoN异质结构上的界面水结构促进电催化硝酸盐还原制氨

《Carbon Energy》：Regulating Interfacial Water Structure on CoNi/MoN Heterostructures Boosts Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

　　

电化学硝酸盐还原反应（NO₃^?RR）为去除NO₃^?污染和可持续生产氨（NH₃）提供了一条有吸引力的途径。合理调控*H物种的供应和关键中间体的吸附对于提升NO₃^?RR性能至关重要。本文设计了一种异质结构的CoNi/MoN催化剂，其中MoN纳米片装饰有CoNi纳米颗粒，以优化界面水结构和中间体吸附。该异质结构催化剂表现出高达96.8%的NH₃法拉第效率（FE）和22.3?mg?h^?1?cm^?2的优异NH₃产率，在相同NO₃^?浓度下优于大多数已报道的电催化剂。此外，使用CoNi/MoN/NF同时作为阳极和阴极，将NO₃^?RR与5-羟甲基糠醛氧化反应耦合的双电极系统实现了NH₃和2,5-呋喃二甲酸的高效联产。实验和理论计算结果表明，CoNi纳米颗粒与MoN纳米片之间的强金属-载体相互作用诱导电子从CoNi物种转移至MoN纳米片。CoNi/MoN界面处富电子的MoN位点能够有效捕获K⁺形成K⁺-水合水（K⁺-H₂O），这促进了H₂O解离以生成*H，从而加速NO₃^?RR的加氢步骤。同时，d带中心上移的缺电子CoNi纳米颗粒增强了NO₃^?吸附，并降低了NO₃^?RR的自由能垒。

论文解读：CoNi/MoN异质结构调控界面水结构增强电催化硝酸盐还原制氨

**研究背景与问题**
氨（NH₃）不仅是医药、化肥、染料和塑料生产的重要原料，还可作为富氢燃料。目前工业合成氨主要依赖传统Haber-Bosch工艺，该工艺需要苛刻的反应条件（350–450°C，150–200?bar），且氢气来源于甲烷蒸汽重整或煤气化，消耗全球约1%的年能源输出，并产生约1.3%的全球二氧化碳排放。因此，开发清洁、节能的可持续合成氨技术十分必要。电化学硝酸盐还原反应（NO₃^?RR）以水为氢源，在常温常压下为合成氨提供了一条环境友好路线。同时，含氮肥料过度使用和工业污染导致地表水和地下水中NO₃^?离子积累，严重威胁人类健康和生态平衡。因此，电催化NO₃^?RR也是缓解NO₃^?污染的有效途径。然而，NO₃^?RR仍存在反应动力学缓慢和NH₃选择性有限的问题。NO₃^?RR不仅涉及NO₃^?吸附和脱氧过程，还涉及一系列需要活性氢（*H）作为氢源的加氢过程。在中性或碱性环境中，*H来源于Volmer步骤中H₂O的解离。然而，Co基催化剂上H₂O的活化与解离效率不高，尤其是在低过电位下，严重限制了加氢过程，导致NH₃产率和选择性较低。已有研究表明，界面水结构对H₂O解离起着关键作用，通过调控界面水结构可显著提升涉及H₂O的电催化反应性能。因此，设计一种能够调控界面水结构以增强*H供应并优化关键中间体吸附的Co基催化剂，对提升NO₃^?RR性能至关重要，但仍面临巨大挑战。

**研究内容与结论**
研究人员通过水热法在泡沫镍（NF）上生长CoNiMoO_x微球，再经NH₃/Ar气氛500°C退火，制备了自支撑的CoNi/MoN/NF异质结构催化剂。在该结构中，CoNi纳米颗粒（平均直径23.4?nm）密集锚定在MoN纳米片表面，形成丰富的CoNi/MoN界面。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）表明，CoNi纳米颗粒与MoN纳米片之间存在强电子相互作用，电子从CoNi物种转移至MoN纳米片，导致CoNi侧缺电子、MoN侧富电子。电化学测试显示，CoNi/MoN/NF在1?M KOH + 0.1?M KNO₃电解液中表现出优异的NO₃^?RR性能：在0?V vs. RHE下NH₃法拉第效率（FE）高达96.8%，在?0.3?V vs. RHE下NH₃产率达22.3?mg?h^?1?cm^?2，均优于纯CoNi/NF和MoN/NF，且超越大多数已报道的催化剂。同位素标记实验（¹⁵NO₃^?）确认NH₃来源于NO₃^?还原。该催化剂在宽NO₃^?浓度范围（5–100?mM）内NH₃ FE保持在85%以上，并能在150?min内将模拟废水中NO₃^?-N浓度降至2.92?ppm，低于世界卫生组织（WHO）饮用水标准。连续15次循环电解后，电流密度、NH₃产率和FE无明显衰减，表明其稳定性优异。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和电子顺磁共振（EPR）实验揭示，CoNi/MoN界面能有效调节界面水结构，增加弱氢键结合的K⁺-水合水（K⁺-H₂O）比例，促进H₂O解离生成更多*H，从而加速NO₃^?RR的加氢步骤。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，CoNi/MoN界面处发生电子再分布，CoNi的d带中心上移，增强了NO₃^?吸附，并将速率决定步骤（RDS）的自由能垒从CoNi（0.43?eV）和MoN（1.33?eV）降至0.38?eV。此外，将CoNi/MoN/NF同时作为阳极和阴极，构建了(+)HMFOR∥NO₃^?RR(?)双电极耦合系统，利用阳极5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）替代析氧反应，显著降低了能耗，并在?1.85?V槽压下实现阴极NH₃ FE达98.5%、NH₃产率5.6?mg?h^?1?cm^?2，同时阳极HMF转化率99.2%、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）选择性80.3%，实现了NH₃和FDCA的高效联产。

**主要技术与方法**
该研究采用了多种关键表征与测试技术：（1）扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM（HRTEM）用于形貌和微观结构分析；（2）X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）用于物相和表面化学态分析；（3）X射线吸收精细结构谱（XAFS）用于电子结构和配位环境分析；（4）电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）用于元素含量和K⁺吸附量测定；（5）紫外-可见分光光度法（UV–vis）和¹H核磁共振（NMR）用于产物定量；（6）原位ATR-FTIR用于监测反应中间体和界面水结构变化；（7）EPR用于检测*H自由基；（8）DFT计算用于机理研究。样品为泡沫镍负载的CoNi/MoN/NF催化剂。

**研究结果分述**
- **2.1 CoNi/MoN/NF催化剂的制备与表征**：通过水热法和NH₃/Ar退火制备了花状微球结构，微球由垂直取向的MoN纳米片组成，CoNi纳米颗粒均匀负载于纳米片上，形成丰富异质界面。XPS和XAFS证明CoNi→MoN的电子转移，Co和Ni处于缺电子态，Mo和N处于富电子态。
- **2.2 电催化NO₃^?RR性能**：在三电极H型电解池中，CoNi/MoN/NF表现出最高的电流密度和NH₃ FE（96.8%），产率22.3?mg?h^?1?cm^?2；副产物NO₂^? FE仅1.8%，H₂和N₂H₄几乎不生成；同位素实验确认NH₃来源；在宽浓度范围保持高FE；模拟废水处理能力达到WHO标准；15次循环稳定性良好。
- **2.3 机理研究**：原位ATR-FTIR显示CoNi/MoN/NF表面*NO₃^?、*NO₂、*NH₂等中间体信号更强，且界面水结构中K⁺-H₂O比例（29.5% at ?0.4?V）高于MoN/NF（23.7%）和CoNi/NF（18.2%）；EPR证明CoNi/MoN/NF产生更多*H；DFT计算表明CoNi/MoN界面处H₂O解离能垒仅0.01?eV，*NO₃吸附能增强，RDS自由能降低。
- **2.4 (+)HMFOR∥NO₃^?RR(?)耦合系统**：以CoNi/MoN/NF为双功能电极，两电极系统槽压显著低于OER耦合系统；在?1.85?V下实现NH₃ FE 98.5%、产率5.6?mg?h^?1?cm^?2，HMF转化率99.2%、FDCA选择性80.3%。

**总结与结论**
该工作开发了新型CoNi/MoN/NF异质结构催化剂，通过强金属-载体相互作用调控界面电子结构，实现界面水结构的优化：电子富集的MoN位点捕获K⁺形成K⁺-H₂O网络，促进H₂O解离生成*H，加速NO₃^?RR加氢步骤；同时d带中心上移的CoNi增强NO₃^?吸附并降低RDS自由能，从而显著提升NO₃^?RR性能。该研究不仅报道了一种高效的NO₃^?RR电催化剂，还为设计更高效的NO₃^?RR及其他涉及界面水的电催化剂提供了新思路。论文发表于《Carbon Energy》。