综述：利用硫属基化合物工程化卤化物钙钛矿：稳定性、界面与器件集成洞见

《Carbon Energy》：Engineering Halide Perovskites With Chalcogen-Based Compounds: Insights Into Stability, Interfaces, and Device Integration

　　

卤化物钙钛矿（halide perovskites）凭借其优异的光电特性和溶液可加工性，已成为太阳能电池、发光二极管（LED）和光电探测器的下一代半导体材料。然而，其在湿度、氧气、热和光照条件下的化学与结构稳定性差，阻碍了商业化进程。硫属基化合物（chalcogen-based compounds）涵盖氧、硫、硒和碲衍生物，通过缺陷钝化（defect passivation）、界面稳定化（interface stabilization）和晶格强化（lattice reinforcement）提供了一个多功能化学平台。本综述系统考察了硫属-金属（chalcogen–metal）和硫属-卤化物（chalcogen–halide）相互作用在调控钙钛矿材料缺陷化学（defect chemistry）、离子迁移（ion migration）和降解途径（degradation pathways）中的机制作用。特别强调了支撑硫属介导稳定化的化学键合原理（chemical bonding principles）、界面能量学（interfacial energetics）和结构-性能关联（structure–property correlations）。本综述批判性地评估了硫属化物作为表面改性剂（surface modifiers）、晶界填充剂（grain boundary fillers）或界面层（interfacial layers）在钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells, PSCs）、LED和光电探测器中的应用，突出了器件效率和耐久性的进展。从化学工程视角，讨论了气相硫化（vapor-phase sulfidation）、溶液配体交换（solution-based ligand exchange）和杂化钙钛矿-硫属化物异质结构（hybrid perovskite–chalcogenide heterostructures）等可扩展合成方法在工艺控制（process control）、能量效率（energy efficiency）和环境安全（environmental safety）方面的考量。综述最后提出了设计适用于大面积涂布（large-area coating）、绿色制造（green manufacturing）和工业部署（industrial deployment）的多功能硫属体系的新方向，以实现稳定的钙钛矿光电器件技术。

1 Introduction

卤化物钙钛矿（halide perovskites）因优异的吸收系数、载流子寿命和溶液加工性，成为光伏和光电子领域的新一代半导体。然而，其在湿度、氧气、热和光照下易发生化学和结构降解。硫属基化合物通过缺陷钝化、界面稳定化和晶格强化提供解决方案。本综述核心问题涉及硫属分子与Pb²⁺/Sn²⁺及卤化物空位的相互作用机制、结晶调控、界面电荷传输、硫属钙钛矿的可行性，以及原子级理解。

2 Fundamentals of Chalcogen Chemistry Relevant to Perovskites

硫属元素（O、S、Se、Te）具有ns²np⁴价电子构型，电负性递减、极化率递增。S、Se、Te作为软路易斯碱，与软酸Pb²⁺、Sn²⁺形成强配位，遵循硬软酸碱（HSAB）原理。硫属-金属键的共价性增强有利于稳定表面加合物。化合物分为三类：分子钝化剂（如硫脲、噻吩衍生物）、界面功能层（如MoS₂、PbS）和硫属阴离子钙钛矿（如BaZrS₃）。分子构型（凹面vs平面）和电子结构（HOMO/LUMO分布）决定吸附强度与界面偶极。

3 Crystal Structure and Stability Contrast Between Halide and Oxide Perovskites

卤化物钙钛矿（ABX₃）与氧化物钙钛矿结构类似，但键合差异导致稳定性悬殊。氧化物中B–O键强（~400–500 kJ/mol），而卤化物中Pb–I键仅~150–200 kJ/mol，且有机阳离子仅通过弱氢键作用。卤化物钙钛矿具有低离子迁移活化能（~0.1–0.6 eV）和高晶格软度，容易分解；氧化物则因强离子-共价键和高晶格焓而结构稳定。

4 Surface Chemistry and Heterostructure Binding

钙钛矿表面以Lewis酸性Pb²⁺位点为主，与硫属物种结合强度顺序为O > S > Se > Te。不同晶面（001、110/111）反应性不同，正交相因八面体倾斜降低表面Pb密度。有机阳离子（MA⁺、FA⁺）可通过氢键影响表面。外延异质结构需克服离子-共价界面失配，通过富Pb、缺卤素面和连续Pb亚晶格实现相干界面，如CsPbCl₃-PbS外延结构。

5 Mechanisms of Degradation in Halide Perovskites

降解机制包括水分/氧气诱导、热和光化学分解以及离子迁移和缺陷形成。水分导致水合物生成和不可逆分解为PbI₂；氧气在光照下生成活性氧物种（ROS）加速氧化。热分解产生挥发性组分，光致相分离造成带隙不稳定。离子迁移（I^?、MA⁺等）导致界面缺陷累积和J–V滞后。硫属化合物通过形成Pb–S键、疏水层和物理屏障缓解这些路径。

6 Stability Enhancement via Chalcogen-Based Compounds

硫属化合物多维度增强稳定性：硫醇、硒醇和过渡金属二硫属化物（TMDs）如MoS₂钝化表面和晶界缺陷，降低非辐射复合；通过S–Pb配位和二维屏障抑制离子迁移与陷阱；疏水硫属分子和层状硫化物（SnS₂）阻挡水分和氧气；硫属材料吸收紫外线并淬灭自由基，提升光热稳定性。此外，Pb(OH)₂和PbSO₄等铅氧盐包覆层提供水稳定性和缺陷钝化。Pb–O与Pb–S相互作用各有侧重：Pb–S更擅长缺陷钝化和抑制离子迁移，Pb–O提供更强的环境屏障与热稳定性。

7 Interface Engineering With Chalcogen-Containing Materials

界面工程利用自组装单分子层（SAMs）和2D TMDs调节界面偶极和能带对齐。硫/硒醇SAMs可降低电子注入势垒，改善载流子提取。硫属材料钝化界面陷阱，抑制Shockley–Read–Hall（SRH）复合。异质结构如MoS₂、SnS与钙钛矿形成II型能带排列，提升空穴提取和环境稳定性；WS₂用于LED可平衡载流子注入，提高发光效率。

8 Chalcogen-Based Compounds in Device Architectures

在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，硫属添加剂（如硫脲、噻吩铵盐）调控结晶、钝化缺陷并增加疏水性，使PCE超过25%。传输层工程中，硫掺杂NiO、PbS、WS₂、Sb₂S₃等提升界面电荷提取和耐久性。TMD-钙钛矿混合太阳能电池结合高迁移率和柔韧性，用于柔性光伏。硅-氧（Si–O）基封装（如APTES、TMOS）形成SiO₂壳层，显著增强钙钛矿量子点在LED中的抗湿、抗热和光稳定性