利用红外多光子解离光谱探测小尺寸铜、钴和钇氧化物团簇上的CO2活化

《ChemPhysChem》：CO2 Activation by Small Copper, Cobalt, and Yttrium Oxide Clusters Probed via Infrared Multiple-Photon Dissociation Spectroscopy

　　

通过红外多光子解离(IR-MPD)光谱研究了不同尺寸、组成和电荷的Cu、Co和Y氧化物团簇与CO₂的相互作用。M_xO_y(CO₂)^+/?（M = Cu, Co, Y）配合物的IR-MPD光谱揭示了CO₂在所有阳离子团簇上的非活化结合。相比之下，所有阴离子通过形成类碳酸盐的CO₃单元活化CO₂。对M₂O₂^+/?模型体系的密度泛函理论(DFT)计算表明，总体而言，团簇最高占据分子轨道(HOMO)与CO₂最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差对CO₂活化至关重要。然而，活化CO₂分子的结合模式取决于HOMO附近轨道的性质与金属原子氧化态之间的精细相互作用。当团簇HOMO或任何能量接近的分子轨道(MO)至少部分定域在团簇的一个氧原子上时，有利于CO₃的形成。相反，如果此类MO在能量上较不利，则只要已经带正电的金属原子能够转移电子密度，即采取更高的氧化态，η²-(C,O)和η²-(O,O)结合到其中一个金属原子上就可能有利。

论文解读：CO₂在铜、钴、钇氧化物小团簇上的活化机制

**研究背景与意义**

二氧化碳加氢是减少大气碳排放并同时合成高价值化学品和燃料的重要路径。工业上常用的Cu/ZnO催化剂在甲醇合成中活性与选择性较好，但易因烧结和积碳失活；Co基催化材料则通常促进C—C偶联，生成C₂₊产物，反应机理涉及HCOO*或CO*等中间体。研究表明，金属—氧界面和亚表面氧可显著影响CO₂吸附与转化，但活性位点性质、关键中间体和详细反应机制仍不清楚。为从分子层面理解CO₂活化这一最基本步骤，研究人员采用尺寸、组成和电荷态精确可控的少数原子团簇作为模型体系，结合红外多光子解离(IR-MPD)光谱和密度泛函理论(DFT)计算，系统考察了Cu、Co及Y氧化物团簇与CO₂的作用。选择Y的原因在于其电负性显著低于Cu和Co、亲氧性强且易形成高氧化态，此前气相研究也表明Y相关物种对CO₂具有活化潜力。该工作发表于《ChemPhysChem》。

**研究内容与主要结论**

研究人员通过激光烧蚀在含O₂的He气中产生Cu、Co、Y的阳离子和阴离子氧化物团簇，并在流动管反应器中与CO₂反应，利用IR-MPD光谱表征形成的M_xO_y(CO₂)^+/?配合物。实验发现，所有阳离子团簇均以线性非活化方式吸附CO₂，而所有阴离子团簇均活化CO₂并形成类碳酸盐(CO₃)单元。DFT计算表明，团簇HOMO与CO₂ LUMO间的能量差是决定CO₂能否活化的关键；具体结合方式则取决于HOMO附近轨道在团簇氧原子上的定域程度以及金属原子的氧化态。

**主要技术方法**

实验上，研究人员采用激光烧蚀金属靶（Cu、Co、Y）生成金属氧化物团簇，源内O₂/He混合气的比例分别控制在1%、0.25%和0.055%。团簇在流动管反应器中与CO₂/He（Cu用2%，Co和Y用10%）反应后膨胀进入真空分子束，经FELICE自由电子激光（波数1000–2150 cm^?1）照射，通过反射式飞行时间质谱检测碎片。理论方面，使用DFT的ωB97XD泛函和def2-TZVPD基组进行几何优化与振动频率计算，并通过自然键轨道(NBO)分析和态密度(DOS/PDOS)研究电荷分布与轨道特征。所有计算均验证了不同自旋多重度下波函数的稳定性，并利用GaussSum和GaussView软件进行可视化。

**研究结果**

**3.1 金属氧化物形成**

质谱分析显示，阳离子Cu_xO_y⁺和Co_xO_y⁺具有较高的氧含量（y = x + 1 至 x + 4），表明其核心结构被O₂单元包裹。阴离子团簇的氧含量相对较低，Cu_xO_y^?以y = x + 1为主，Co_xO_y^?多为化学计量或略富氧，而Y_xO_y^?分布宽且偏向富氧物种，高氧含量可达2y = 3x + 3。该趋势与金属—氧键合能（Cu < Co < Y）一致，也与块体氧化物中Cu(II)/Cu(I)、Co(II)/Co(III)共存氧化态相符。

**3.2 金属氧化物团簇与CO₂的反应性**

通过计算CO₂吸附效率(AE)发现，阳离子Cu氧化物仅在缺氧或近化学计量团簇上生成产物，高度氧化团簇无产物，可能是由于低反应性或发生O₂/CO₂置换反应。Co阳离子在y = x + 2时AE最高。阴离子中，Cu仅少数近化学计量小团簇反应；Co较宽，化学计量和近化学计量团簇最活泼；Y则形成最高氧含量的产物，如(Y₂O₃)_nO^?等。

**3.3 阳离子CO₂配合物的IR-MPD光谱**

在阳离子Cu和Co氧化物团簇的CO₂配合物光谱中，于1372–1393 cm^?1和1225–1278 cm^?1处观察到Fermi双重线，这是线性CO₂对称伸缩振动ν₁与弯曲振动第一泛音2ν₂耦合的特征信号。该双重线在自由CO₂中IR不活跃，但在吸附后因对称性破缺而出现，证明CO₂以线性未活化形式结合于所有阳离子团簇。Co配合物还观察到超氧型O₂物种的O—O伸缩振动（1070–1200 cm^?1），但未发现非活化O₂的特征信号。

**3.4 阴离子CO₂配合物的IR-MPD光谱**

阴离子Cu和Co氧化物团簇的CO₂配合物光谱中，Cu显示约1680 cm^?1和1150 cm^?1两条谱带，与文献中η²-配位CO₃单元的C═O伸缩(ν_C═O)和反对称(O)CO₂伸缩(ν_as)吻合。Co类似，在1763–1646 cm^?1和1166–1086 cm^?1出现诊断性谱带。Y阴离子团簇则出现两组谱带：一组与η²-CO₃一致（约1680/1125 cm^?1），另一组分裂较小（如Y₄O_y^?、Y₅O_y^?）与η³-CO₃的两种非简并反对称伸缩振动相符。所有阴离子光谱均无高于1900 cm^?1的羰基伸缩峰，表明CO₂未解离为CO。

**3.5 M₂O₂^+/?模型体系的DFT计算**

以M₂O₂^+/?（M = Cu, Co, Y）为模型进行DFT计算。对于阳离子，Cu₂O₂⁺和Co₂O₂⁺的最优CO₂吸附为η¹-O线性配位，HOMO与CO₂ LUMO间能量差超过14 eV，抑制电荷转移故无活化；Y₂O₂⁺的HOMO能量较高（?9.14 eV），CO₂活化形成η¹-C结构并伴随0.58 e电荷转移。对于阴离子，Cu₂O₂^?和Co₂O₂^?的HOMO显著升高，有利于电子转移，最低能量产物均为η²-CO₃；电荷分布分析表明，HOMO或邻近MO在氧原子上定域是CO₃形成的驱动力。Y₂O₂^?的HOMO主要定域于Y原子，氧气上的MO能量低，因此更倾向于η²-(C,O)和η²-(O,O)结合；但进一步对更大、更富氧的Y团簇（如Y₂O₃^?、Y₄O₇^?）计算发现，Y原子已带有较高正电荷（1.20–2.01 e），这种配置反而使η²-CO₃成为最稳定结构，与实验IR-MPD光谱相符。

**总结与讨论**

该研究表明，阳离子Cu、Co氧化物团簇因HOMO-LUMO能差过大而不能活化CO₂，而阴离子团簇通过提升HOMO能量实现有效电荷转移，活化CO₂并生成碳酸盐。CO₃形成的关键在于团簇HOMO（或其邻近MO）至少部分定域于氧原子；若此类轨道能量不利，则金属原子能否进一步氧化决定η²-(C,O)或η²-(O,O)结合是否可行。该工作揭示了CO₂活化驱动力和结合模式的电子结构根源，为设计更高效的CO₂转化催化剂提供了分子层面的理论指导。未来研究将拓展至更多金属氧化物，特别是含易形成高氧化态金属的体系。