GeSe2/火山岩状碳框架中的界面电子耦合激活可逆中间体转化用于高倍率钠存储

《Carbon Energy》：Interfacial Electronic Coupling in the GeSe2/Volcanic-Rock–Like Carbon Framework Activates Reversible Intermediate Conversion for High-Rate Sodium Storage

　　

GeSe₂因其高理论容量、适宜的工作电压和层状结构，是一种有前景的钠离子电池（SIBs）转化-合金型负极材料。然而，其实际应用受到严重的体积膨胀、迟缓的Na⁺传输动力学、不稳定的界面演化以及不可逆的钠化中间体的阻碍。在此，研究人员通过溶胶-凝胶与固相硒化相结合的策略，将GeSe₂纳米片均匀锚定在煤气化残渣衍生的火山岩状碳骨架上，构建了稳健的GeSe₂/C复合材料。该碳骨架缓冲了GeSe₂的体积变化，稳定了固态电解质界面（SEI），并为快速电子/离子传输提供了连续路径。重要的是，Se─C键介导的界面电子耦合在GeSe₂/C界面诱导电荷重新分布，增强了GeSe₂及其关键中间体Na₂Ge₂Se₅和Na₂GeSe₃中Na⁺的吸附和迁移。这促进了钠化中间体的电化学可逆性，抑制了不可逆Na⁺消耗，并提高了初始库仑效率（ICE）。因此，优化后的GeSe₂/C负极在0.1 A g^?1下提供389.6 mAh g^?1的容量，在20.0 A g^?1下保持308.9 mAh g^?1，对应79.3%的容量保持率。初始库仑效率（ICE）从原始GeSe₂的47.4%提高到GeSe₂/C的74.0%，其中GeSe₂的归一化ICE达到81.8%。此外，GeSe₂/C在20.0 A g^?1下循环2000次后仍保持297.2 mAh g^?1，展示了优异的高倍率储钠耐久性。

该论文发表于《Carbon Energy》，聚焦于钠离子电池（SIBs）负极材料。由于钠资源丰富、成本低，SIBs在大规模储能中前景广阔，但Na⁺半径大导致扩散动力学缓慢和结构应变，开发兼具高容量、快动力学和结构稳定的负极材料至关重要。转化-合金型负极如GeSe₂具有高理论容量，但面临体积膨胀、界面不稳定和中间相不可逆等问题，尤其初始钠化生成的Na₂Ge₂Se₅和Na₂GeSe₃等中间体在后续循环中难以完全转化，造成不可逆Na⁺消耗和低ICE。已有碳复合策略虽能改善导电性和结构稳定性，却鲜有研究阐明碳对中间体可逆性的调控作用。因此，本研究旨在通过构建GeSe₂/火山岩状碳复合材料，利用Se─C键实现界面电子耦合，激活可逆中间体转化，同步提升ICE、倍率性能和循环寿命。

研究人员采用溶胶-凝胶和固相硒化策略，将GeSe₂纳米片均匀锚定在煤气化残渣衍生的火山岩状碳框架上，制备了GeSe₂/C复合材料。主要技术方法包括材料表征（如XRD、SEM、TEM、XPS、XANES/EXAFS、Raman、TGA等）、电化学测试（如CV、GCD、EIS、GITT、TOF-SIMS等）以及理论计算（DFT和AIMD）。此外，还组装了NVP//GeSe₂/C30%全电池。

结果与讨论分为以下几个方面：

**材料形貌与结构**：SEM和TEM显示GeSe₂均匀分布在碳框架表面和孔道中，HR-TEM清晰显示GeSe₂与碳的界面。N₂吸附测试表明复合后比表面积增加。XRD和TGA确定了合适的碳含量（GeSe₂/C30%实际碳含量为26.62%）。

**界面电子耦合特征**：XPS显示Se 3d谱中出现Se─C键信号，且Ge 2p和Se 3d峰向低结合能位移，表明电子从碳转移到GeSe₂。XANES和EXAFS证实Ge配位结构未变但电子密度增加。DFT电荷密度差计算进一步验证了界面电子转移。

**电化学性能**：CV显示GeSe₂/C30%在1.7 V附近出现可归因于中间体转化的还原峰，且前三圈曲线重合良好，说明反应可逆性提高。倍率性能测试中，GeSe₂/C30%在0.1至20.0 A g^?1下容量从389.6降至308.9 mAh g^?1，而原始GeSe₂仅在低电流下容量尚可，高电流下明显衰减。循环性能上，GeSe₂/C30%在0.1 A g^?1下100圈后保持409.0 mAh g^?1，在1.0 A g^?1下1000圈容量保持率97.8%；在20.0 A g^?1下2000圈后保持297.2 mAh g^?1，容量保持率94.6%。ICE从47.4%提高到74.0%。此外，HR-TEM和原位EIS表明碳框架有效抑制SEI增厚和电荷转移阻抗增大，TOF-SIMS显示更致密均匀的SEI组成。

**储钠动力学**：GITT测得GeSe₂/C30%的平均Na⁺扩散系数为9.4×10^?8 cm² s^?1，比原始GeSe₂（8.3×10^?9 cm² s^?1）高一个数量级。CV动力学分析表明，GeSe₂/C30%的电容贡献较高（0.8 mV s^?1下为89.1%），有利于快速充放电。

**全电池性能**：以NVP为正极的全电池在不同电流密度下表现出良好的倍率性能，在1.0 A g^?1下循环400圈后容量保持约210 mAh g^?1。

**储钠机制与理论计算**：原位XRD证实，原始GeSe₂中Na₂GeSe₃在充电后不消失，表现为不可逆；而GeSe₂/C中Na₂Ge₂Se₅和Na₂GeSe₃在充电后重新出现并在下一循环中可逆转化。DFT计算显示，碳复合后GeSe₂、Na₂Ge₂Se₅、Na₂GeSe₃上的Na吸附能分别从?0.87、?0.22、?0.41 eV变为?0.94、?1.41、?0.72 eV，功函数分别降低。AIMD模拟表明Na⁺扩散系数显著提高。

讨论部分强调，Se─C键桥接的界面电子耦合引起电荷重新分布，增强了中间体对Na⁺的吸附和迁移能力，从而激活了可逆中间体转化，抑制了不可逆Na⁺消耗，这与电化学结果一致。

结论部分指出，通过将GeSe₂锚定在煤气化残渣衍生的火山岩状碳框架上，构建了稳健的GeSe₂/C负极。碳框架与Se–C界面键共同作用，有效缓冲体积变化、稳定界面，并提供了快速离子/电子传输通道。更重要的是，GeSe₂与碳之间的界面电子耦合诱导了有利的电荷重新分布，增强了GeSe₂及其关键中间体中的Na⁺吸附和迁移，激活了可逆中间体转化，从而抑制不可逆Na⁺消耗，提高了ICE。最终GeSe₂/C负极在0.1 A g^?1下提供389.6 mAh g^?1，在20.0 A g^?1下保持308.9 mAh g^?1，且长循环稳定性优异。该研究为转化-合金型负极实现高ICE、高倍率和耐久性提供了一种有效的界面电子耦合策略。