《Carbon Energy》：Advances in Unraveling the Structure and Sodium-Ion Storage Behaviors of Hard Carbons: From Basic to Extended Characterization Techniques
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钠离子电池（SIBs）因丰富的钠资源以及与锂相似的化学性质，作为大规模储能设备的有前景替代品而备受关注。然而，石墨无法储存钠这一特性对SIBs的商业化应用构成了重大障碍。尽管硬碳（HCs）为商业化SIBs提供了潜在途径，但诸如低初始库仑效率（ICE）、有限的储
钠离子电池（SIBs）因丰富的钠资源以及与锂相似的化学性质，作为大规模储能设备的有前景替代品而备受关注。然而，石墨无法储存钠这一特性对SIBs的商业化应用构成了重大障碍。尽管硬碳（HCs）为商业化SIBs提供了潜在途径，但诸如低初始库仑效率（ICE）、有限的储钠容量、不清晰的结构理解以及有争议的储能机制等问题仍然是突出问题。受阐明HCs结构及储钠机制的浓厚兴趣驱动，研究人员采用了众多表征技术来监测嵌钠-脱钠过程中的结构信息和结构演变。因此，及时介绍这些表征技术及其整合方式并附上最新进展势在必行。本综述简要概述了HCs及其相关的储钠机制，涵盖了发展过程、现有问题和未来展望。此外，研究人员全面分类并更新了用于HCs的各种表征技术，并选取代表性研究以促进对结果和分析的更深入理解。最后，研究人员阐明了表征技术的未来发展方向，强调了可能显著影响高性能SIBs用HCs设计与制备的进一步发展的潜在途径。
2 硬碳（HCs）简介
作为一种典型的非晶碳材料，即使在高达3000°C的高温下也无法完全石墨化，HCs在过去几年中作为碱金属离子电池负极材料领域受到了广泛关注。对高储钠容量HCs的研究主要集中在两个关键方面：（1）利用不同前驱体在不同条件下（包括碳化参数、预处理方法等）的制备工艺；（2）与HCs相关的结构性质和储钠机制模型的表征与研究。通常，这两个方面在每个研究中都是相互结合的。迄今为止，在HCs的制备和应用研究方面已取得显著进展，这包括从煤和石油副产品（如沥青、焦炭和重油）到各种生物质（如椰子、葡萄糖和纤维素）在不同处理条件（如不同的碳化条件和酸预处理）下的合成。相比之下，HCs的表征和结构模型理论的发展相对缓慢。
对于结构模型理论，自从1941年利用X射线衍射（XRD）提出了一个不含孔隙的非晶碳材料的随机石墨纳米域结构模型以来，在随后的五十年里，根据通过XRD和/或透射电子显微镜（TEM）进行的分析，又提出了三个主要模型：1951年引入的非石墨化碳模型、1997年建立的类富勒烯结构模型以及2000年提出的“纸牌屋”模型。在“纸牌屋”模型提出之前，非石墨化碳模型被广泛认为是非晶碳材料最突出的结构代表。在此期间，Ban于1975年基于XRD和TEM的结果对非石墨化碳模型进行了进一步修正，而负曲率石墨片层模型则于1992年通过理论计算的应用得以发展。然而，经过六十年的模型修正与发展，“纸牌屋”模型的提出为理解HCs的结构-性能关系奠定了基础，该模型已被广泛接受，并进一步推动了当前储钠行为的发展。尽管非石墨化碳模型在2016年得到了优化，但“纸牌屋”模型仍被广泛用作解释HCs中离子存储行为的标准参考。然而，与其前身类似，该模型主要基于常规的XRD和/或TEM分析发展而来。这种依赖性限制了其准确表征HCs固有非晶结构的能力。因此，阐明HCs的真实结构仍是未来研究的焦点。
2.1 硬碳（HCs）中的储钠行为
在离子嵌入-脱出过程中，HCs的充放电曲线通常由两个不同的区域组成：高电压区的斜坡区和低电压区的平台区。早期，由于Li和Na在HCs中存储行为的曲线形状相似，对HCs中Na存储行为的理解模仿了“Li插层石墨”框架，而理论计算表明该参考模型不足以解释HCs中的Na存储行为。幸运的是，随着“纸牌屋”模型的提出，HCs中Na存储的研究取得了显著进展。伴随2000年“纸牌屋”模型的提出，基于葡萄糖衍生HCs中Li+和Na+存储的“插入-吸附”机制最初被认为是HCs中的主要储钠机制，并通过XRD和原位小角X射线散射（SAXS）技术得到验证。然而，由于由不同前驱体（如聚合物和生物质）在不同条件下合成的HCs表现出不同的性质，“插入-吸附”机制不再能完全阐明这些材料的电化学性能与结构之间的关系。
2012年，Cao等人采用直接从空心聚苯胺热解得到的空心纳米多孔碳作为SIBs负极，并根据电化学测量和理论计算的结果观察到，在高电压区（0.2-1.0 V），Na+在HC表面表现出吸附行为，而在低电压区（0.0-0.2 V）则发生嵌入/脱出过程。结合这些发现，他们提出了“吸附-嵌入”机制。随后，Tarascon课题组在研究纳米纤维衍生的HC的电化学性能时，利用XRD技术观察到在充放电过程中(002)晶格间距没有显著变化，表明Na+在低电压平台区并未插入到纳米纤维衍生的HC中。为了解释这些意外结果，他们提出了Na存储机制的“吸附-填充”模型。之后，Cao团队通过热解葡萄糖和葡萄糖酸镁的混合物合成了富含纳米孔的HC，并结合原位XRD和非原位拉曼光谱（Raman）/核磁共振（NMR），进一步引入了“吸附-嵌入-填充”机制，以更清晰地阐明结构与相关电化学性能之间的关系。值得注意的是，该模型也被称为HCs中Na存储的“三阶段”机制。
随着第四个模型的提出，近年来关于Na存储行为的主要研究集中在为上述四个模型提供有力且更直接的证据和/或修正这些Na存储行为。例如，Grey等人利用原位NMR和X射线全散射探测了两种HCs的Na存储行为，并在低电压区观察到了直径约为13-15 ?的金属Na团簇的形成，为“孔隙填充”行为提供了直接证据。最近，Li团队利用定量原位NMR结合Raman，以金属Na团簇的生长和重新占据过程重新阐明了孔隙填充行为。令人兴奋的是，随着新型表征方法的不断发明和发展以及通用技术分辨率的提高和各种整合，HCs的结构模型将得到升级和深入理解。同时，HCs的Na存储行为和相关结构特征将进一步被修正和/或重新识别。此外，一些研究小组已经对电化学结果进行了深入和比较分析，以建立结构-电化学性能的相关性，并结合传统的结构表征方法，如XRD、Raman和SAXS。
如上所述，HCs中的Na存储行为不仅受表征技术选择的影响，更根本地，受不同HC样品间内在结构异质性的支配。在富含纳米孔的HCs中，准金属Na纳米团簇的形成和孔隙填充主导了低电压平台区的容量贡献；相反，对于以伪石墨域为主的HCs，可逆的Na+嵌入/脱出到层间空间构成了主要的电荷存储机制。因此，严格的实验表征必须同时解析详细的结构特征（如孔径分布、层间距、域相干长度）及其相应的电化学反应路径。
2.2 问题与挑战
受商用SIBs快速发展和需求增长的驱动，HC材料在制造高容量储钠HCs以及阐明HC结构与电化学性能之间的关系方面引起了极大关注。然而，除了不理想的电化学特性，如低初始库仑效率（ICE）和有限的可逆储钠容量外，还存在几个额外的问题和挑战：
（1）众所周知，多种前驱体热解形成HCs的过程涉及复杂的多尺度动态过程，伴随着大量的结构破坏和重组。迫切需要开发并集成具有高时间-空间分辨率的新型表征方法来监测热解过程中的结构演化，并探索HCs的结构模型及相应的储钠行为。
（2）尽管已经提出了四种不同的Na存储机制，并随后进行了修正以解释HC充放电曲线中两个特征电压区（斜坡区和平台区）的电化学行为，但低电压平台区容量的主要贡献来源仍是持续争论的主题，是一个需要解决的关键知识空白。此外，鉴于HCs的Na存储性能具有很强的结构依赖性，新兴的表征技术，特别是那些能够实现原位多尺度结构和电子探针的技术，有望在未来揭示新的存储机制。
3 硬碳（HC）负极的高级表征
目前大多数用于检测材料结构的表征技术都基于各种光源，包括电子束、X射线、激光、红外（IR）光等。在本节中，研究人员根据各自光源的波长，简要概述了先前报道的技术。其中，结合表征的应用频率，依次介绍了X射线技术、成像技术和分子光谱学。此外，研究人员还纳入了几种高频非光基表征方法，包括磁共振技术和理论计算。同时，将深入分析一些相关实例，以阐明这些表征技术在HCs中的应用。此外，还将讨论部分应用频率中等和/或较低的技术，如基于中子的技术对分布函数（PDF）。
3.1 X射线技术
X射线辐射以其埃米级的波长为特征，已被用作获取材料结构信息的光源。多种X射线技术，包括XRD、SAXS、广角X射线散射（WAXS）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS），已被广泛用于研究HCs从纳米/微米尺度的伪石墨微晶和纳米孔到原子构型的结构特征。
3.1.1 X射线衍射（XRD）
通常，XRD是一种通过分析特征衍射峰的2θ角和强度来分析材料结构参数的广泛应用技术。对于HCs，分别在约23°和43°处显示两个弱宽衍射峰；(002)衍射峰的移动通常用于了解伪石墨微晶在不同条件（如碳化温度）下的结构变化。经过解卷积后，可以利用布拉格方程和谢乐公式进一步分析HCs中伪石墨微晶的更精细结构信息，包括层间距、尺寸和石墨化度。更重要的是，XRD常与离位/原位电化学技术结合，用于测量电极材料的结构演化过程。例如，通过原位XRD测量，可以观察到在低电压平台区，(002)衍射峰向低角度发生明显移动，表明Na+插入了碳层间。而在斜坡区，衍射角和强度基本保持不变，表明主要发生吸附行为。另一个例子是通过原位XRD确认了N/P共掺杂HC中准金属Na团簇的存在，为低电压区的“孔隙填充-插入”存储机制提供了直接证据。
3.1.2 X射线散射技术
除XRD外，WAXS也可用于表征HCs中的伪石墨微晶。而SAXS在测量HCs中的多孔结构方面展现出巨大潜力，它可以有效识别纳米孔和/或闭孔，并在深度解卷积分析后获得相关结构参数，如孔体积和直径。典型的SAXS图谱可以通过对整个颗粒、孔隙和背景散射信号的拟合来分析。散射矢量q在0.1至1 ?-1范围内出现的宽峰表明了HCs中闭孔的存在。通过分析不同样品的SAXS图谱，可以研究温度、模板剂等因素对孔隙结构的影响，例如，锌物种的催化作用可以促进开孔向闭孔的转化。为了进一步探索低电压平台容量与闭孔内Na团簇形成之间的关联，研究人员采用SAXS表征了不同嵌钠状态的HC电极。从原始状态到完全嵌钠状态，宽峰强度的降低表明嵌钠过程中闭孔含量减少。通过结合Porod定律建模的电子密度差（Δρ）分析，可以直接将Na原子填充孔隙的行为与低电压区的电化学响应联系起来。此外，2D/3D SAXS图像技术可以通过散射环的亮度和强度直观地反映不同样品的孔隙率差异。
3.1.3 X射线光电子能谱（XPS）
XPS是一种基于光电效应的广泛使用的表面敏感分析技术，用于确定化学组成、氧化态和电子结构。通常，通过对C 1s XPS谱进行解卷积，可以量化HCs中sp2和sp3杂化碳的相对丰度，从而评估石墨化程度。此外，XPS也常用于研究HC材料的储钠机制。通过分析不同充放电状态下Na 1s的高分辨XPS谱，可以区分金属Na、Nax+和Na-O-C等不同化学态的钠，从而证实HCs中金属Na团簇的孔隙填充机制。由于XPS的探测深度有限，它通常用于探测电极-电解质体系的界面/表面信息，如固体电解质界面膜（SEI）的分析。幸运的是，XPS与Ar+溅射刻蚀技术相结合，能够探测材料的内部结构。通过分析不同溅射深度下的C 1s和Na 1s谱，可以揭示HCs内部主要由插入的Na+和填充闭孔的金属Na团簇组成。
3.1.4 X射线吸收光谱（XAS）
XAS是另一种表征原子结构的重要技术，可用于探测材料的局域配位结构和电子态。由于其高元素灵敏度，XAS在探测HCs的原子构型，特别是缺陷和/或杂原子掺杂的HCs方面受到广泛关注。通过分析C K-edge、N K-edge和O K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）谱，可以获得关于碳杂化状态、氮掺杂构型（如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）以及氧官能团等信息。此外，通过离位XAS还可以研究缺陷位点与Na+之间的相互作用。在嵌钠过程中，某些特征峰强度的变化表明C-N·自由基与Na+之间存在相互作用，且在充电过程中这种作用是可逆的。
3.2 成像技术
除了HCs的物理结构参数外，对HCs形貌和结构模型的直接理解也得益于成像技术的进步，如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。
3.2.1 扫描电子显微镜（SEM）
SEM在材料科学的表面现象研究中起着至关重要的作用。当加速电子束与材料表面相互作用时，会产生二次电子、背散射电子、俄歇电子和X射线等多种信号，这些信号可以被检测以揭示材料的特征。得益于其高分辨率能力，SEM使研究人员能够制备出具有分级结构和多种形貌的HCs，如纳米纤维、球体、三维网络和管状等。例如，通过SEM可以观察不同处理条件下HCs的形貌变化，如前驱体酯化处理对球形结构构建的影响，或碳化温度对颗粒形貌的影响。SEM还可用于观察循环前后电极表面的裂纹和孔洞，从而评估闭孔对电解液稳定性和SEI形成的影响。然而，除了观察电极表面明显的钠沉积-剥离行为外，SEM并不适合直接表征HCs中的储钠机制。
3.2.2 透射电子显微镜（TEM）
与SEM获得的表面形貌不同，TEM提供的详细内部形貌可以为直接理解HCs的结构提供更深入的见解。由于具有高分辨率（<0.5 nm），TEM可以清晰地揭示HCs内部的伪石墨微晶和闭孔。通过高分辨TEM图像，可以直接测量伪石墨层的层间距，并观察其随碳化温度升高的变化趋势。同时，闭孔也可以在TEM图像中被可视化，并且这些闭孔通常与伪石墨微晶共存。例如，通过TEM可以研究结晶纤维素含量与闭孔形成之间的关系，结果表明两者存在直接相关性。
