《Polymers》：Mechanical Recycling of Post-Consumer Polypropylene Fishing Nets: Effect of Blending with Virgin Polymer
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摘要：塑料材料在渔业领域的广泛使用，包括捕捞、水产养殖以及鱼产品制造和加工，构成了环境污染的重要来源。尤其是废弃渔网，通常由石油基聚合物制成，加剧了持久性塑料废弃物在海洋生态系统中的积累。机械回收近来已成为回收此类材料并将其重新引入生产循环、支持循环经济实践的
摘要：塑料材料在渔业领域的广泛使用，包括捕捞、水产养殖以及鱼产品制造和加工，构成了环境污染的重要来源。尤其是废弃渔网，通常由石油基聚合物制成，加剧了持久性塑料废弃物在海洋生态系统中的积累。机械回收近来已成为回收此类材料并将其重新引入生产循环、支持循环经济实践的一种有前景的策略。在本研究中，收集了消费后聚丙烯（PP）渔网并进行机械回收。将回收聚合物与原生PP以10 wt%和30 wt%的比例共混，并通过挤出加工。所得材料在流变、结构和力学性能方面进行了表征，以评估其可加工性和性能。结果表明，源自渔网的回收PP可以被有效再加工并用作二次原材料，从而能够开发更可持续的聚合物体系，同时减少对原生塑料的依赖并减轻环境影响。
论文解读：消费后聚丙烯渔网的机械回收及其与原生聚合物共混的性能研究
一、研究背景与问题提出
塑料材料在渔业部门中的广泛使用，包括捕捞、水产养殖及鱼产品加工等环节，已成为环境污染的重要来源。据估算，每年约有64万吨渔网被遗弃、丢失或丢弃于海洋环境中，在欧洲，这些材料约占海洋垃圾总量的27%。环境监测活动持续表明，海底碎屑中有相当比例源自渔业相关活动，渔网、绳索和线绳在沿海及近海生态系统中均为主要组成部分。废弃渔网除对海洋生物多样性造成严重生态影响外，还导致持久性聚合物材料的长期积累，既造成环境退化，也带来宝贵资源的不可逆损失。
渔网主要采用高性能合成聚合物制造，包括尼龙6（PA6）、尼龙66（PA66）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）和聚醚砜（PES）。这些材料因其优异的机械强度、耐磨性、热稳定性和疏水性能而被选用，以确保在严苛海洋条件下长期可靠服役。然而，其抗降解特性导致其在海洋环境中长期存留，造成生态损害和聚合物资源损失。
为应对上述问题，大量研究致力于开发更可持续的替代方案和回收策略。一个主要研究方向是引入可生物降解和生物基聚合物，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和聚羟基烷酸酯（PHA）。然而，尽管技术进步显著，可生物降解聚合物在渔业领域的应用仍因长期耐久性不足和实际工况下可靠性不够而受限。
在回收与资源化利用方面，机械回收是目前最成熟且工业上广泛采用的策略，通常涉及粉碎、熔融和造粒操作。然而，从海洋环境回收的聚合物常受到紫外诱导氧化、水解降解、机械磨损以及无机颗粒和生物残留物污染等广泛降解现象的影响，这些因素会显著损害回收材料的流变、热学和力学性能。化学回收技术也被广泛研究，例如PA6热催化解聚为己内酰胺的转化率可超过80%。此外，将回收聚合物与原生聚合物共混（单聚合物共混）的策略引起了广泛关注，以补偿环境老化和降解引起的材料性能劣化。在此背景下，本研究提出一种可持续材料工程策略，即将废弃渔网回收聚合物与受控比例的原生聚合物共混，旨在保持足够的力学和加工性能，同时减少初级化石基原料消耗。
二、研究内容与主要结论
本研究收集了来自意大利西西里岛夏卡（Sciacca）当地渔队的消费后聚丙烯渔网，与商业聚丙烯Moplen? RP340H（LyondellBasell公司，意大利费拉拉，熔体流动速率MFR为1.8 g/10 min，230 °C/2.16 kg）进行共混。由于所有消费后渔网被统一收集，两种渔网样品以等量（50:50）混合作为回收组分（PCN），与原生PP分别以10 wt%和30 wt%的比例共混。研究首先对回收渔网进行了红外光谱（FT-IR/ATR）、差示扫描量热（DSC）和流变学表征，随后对共混物进行了流变、力学性能测试，并通过毛细管流变仪进行纺丝实验，研究了不同牵伸比（DR）下纤维的力学性能演变。
研究得出以下主要结论：回收渔网表现出明显的降解迹象，FT-IR分析显示存在羰基化合物（约1750 cm?1）和羟基化合物（约3400 cm?1）的特征峰，表明发生了光氧化降解；同时在900–1000 cm?1区间观察到与碳酸盐结壳相关的峰。DSC分析显示两种渔网样品的熔融温度相近（约133 °C），表明其为含不同PE含量的PP共聚物。纯回收PCN样品因污染物和固体结壳的存在而无法实现可纺性，熔体强度（MS）和断裂拉伸比（BSR）无法测量。与原生PP共混后，共混物的流变曲线介于纯组分之间，MS值略高于原生PP，BSR值略低于原生PP，表明在10 wt%和30 wt%含量下加工性能未明显恶化。力学性能方面，纯PCN呈脆性行为，而原生PP呈延性；两种共混物均表现出脆性行为，这归因于降解引起的分子结构变化导致的不同结晶形态。纤维性能方面，弹性模量和拉伸强度随牵伸比增加而提高，两种共混物的值略低于原生PP，但与原始渔网单纤维性能相当（弹性模量约2000–2200 MPa，拉伸强度约250–300 MPa）。断裂伸长率方面，原生PP随牵伸比增加而降低，而两种共混物先增加后降低，在DR约70处出现转折。对比两种配方，PP+30%PCN在刚度和强度上略高于PP+10%PCN，且不影响加工性能，在最大化废弃物资源化利用方面更为优选；PP+10%_PCN则在需要更高延展性时更为保守的选择。
三、主要技术方法
本研究采用的主要关键技术方法包括：FT-IR/ATR光谱分析（Perkin-Elmer Spectrum One光谱仪，450–4000 cm?1范围，16次扫描平均）用于鉴定渔网聚合组成及氧化降解产物；差示扫描量热（DSC 131分析仪，氮气气氛，10 °C/min升温至250 °C）用于测定熔融温度和结晶度；旋转流变仪（Ares G2，TA Instruments，25 mm平行板，190 °C，应变5%，角频率0.1–628 rad/s）表征低频率下的黏弹响应；毛细管流变仪（Rheologic 1000，CEAST）在190 °C下以不同活塞速度（1、2、5、10 mm/min）进行非等温拉伸流变测试，测定熔体强度和断裂拉伸比；单螺杆挤出机（Thermo Scientific HAAKE PolyLab QC，D=19 mm，L/D=25，机头温度190 °C，螺杆转速60 rpm）进行共混物挤出加工；毛细管纺丝系统配合滑轮牵引装置制备不同牵伸比（DR 65–200 μm）的纤维；Instron 3365万能试验机按ASTM D638标准进行拉伸力学测试。
四、研究结果
4.1 消费后渔网的表征
FT-IR/ATR光谱分析显示，两种渔网样品在约1750 cm?1处出现羰基化合物特征峰，在约3400 cm?1处出现羟基化合物特征峰，表明两种渔网均经历了导致含氧基团产生的降解过程。约2900 cm?1处的峰表明样品中存在一定量的聚乙烯（PE），尤其以NET_2更为明显，可能作为污染物或共混体系的一部分存在。900–1000 cm?1区间的显著峰与碳酸盐结壳相关。拉伸测试表明，NET_1表现出略高的弹性模量和拉伸强度以及较低的断裂伸长率，这可能与其稍高的结晶度有关。流变测试显示两种渔网均呈非牛顿行为，NET_2在低角频率下的复数黏度高于NET_1，在高频区两曲线趋于收敛，差异可能归因于原始PP牌号不同或老化历史差异。DSC分析显示两种样品熔融温度相近（约133 °C），但结晶度差异显著，表明其为含不同PE含量的PP共聚物。
4.2 单聚合物共混物的表征
共混物的流变曲线位于纯组分之间，在高剪切速率下所有曲线趋于汇聚。MS和BSR行为相似：随回收渔网含量增加，BSR降低，而MS高于原生PP，因为样品实验上更早断裂，这归因于有机污染物存在。各流变实验结果均表明，在所研究的回收渔网含量下，共混物在剪切流和非等温拉伸流中的加工性能未恶化。各向同性片材的拉伸测试显示，PCN呈脆性行为，原生PP呈延性且断裂伸长率很高，两种共混物均呈脆性行为。La Mantia和Valenza的研究表明，加工和回收过程中发生的降解改变了PP的分子结构，影响其结晶形态，导致原生和降解样品之间出现不同结晶相，这种固态下的特殊形态形成了类似"复合材料"的脆性结构，可解释共混物断裂伸长率低和脆性行为。纤维力学性能随牵伸比的变化表明，弹性模量和拉伸强度均随牵伸比增加而提高，两种共混物的值略低于原生PP，但与原始渔网单纤维性能相当。断裂伸长率方面，原生PP随牵伸比增加而降低，而两种共混物先增加后降低。分子链取向最初通过促进聚合物链滑动改善了共混物的可变形性，但超过一定牵伸比（DR约70）后，基体的过度取向增加了材料脆性，导致断裂伸长率降低。
五、讨论与结论
研究表明，废弃渔网经机械回收并与原生PP共混后可成功再加工，验证了该方法对消费后渔网资源化利用的潜力。原生PP的掺入有效补偿了渔网因长期服役和环境暴露导致的性能劣化。回收渔网表现出明显的光氧化和环境老化降解迹象，生物结壳和其他污染物进一步加剧了材料劣化，对加工性能和力学性能产生负面影响。纯回收PCN因流变和力学性能不足而无法稳定纺丝，但与原生PP共混后，加工行为显著改善，成功制备了纤维，其MS值略高于原生PP，BSR值略低于原生PP，但仍处于工业可操作和纤维加工应用的接受范围内。对比两种配方，PP+30%PCN在刚度和强度上略优，且掺入更多回收材料而不损害加工性能，在最大化废弃物资源化利用方面更具优势；PP+10%PCN则在需要更高延展性时更为保守。本研究仅评估了单次再加工步骤，重复再加工可合理预期会进一步影响力学性能，但仍有待实验验证。总体而言，研究结果表明原生聚丙烯的添加可有效缓解消费后渔网降解的负面影响，使其成功重新引入加工循环，但当材料性能降至进一步再加工所需阈值以下时，最终处置仍属必要。该策略为海洋塑料废弃物管理的可持续回收实践和循环经济方法提供了一条有前景的途径。该论文发表于《Polymers》期刊。
