《Molecules》：Phase-Separation-Engineered Porous Polyimide Fibers via Wet Spinning for Superior Thermal Insulation
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研究人员通过凝固浴调控的湿法纺丝（wet spinning）工艺，以3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）与4,4′-二氨基二苯醚（ODA）的聚酰胺酸（PAA）为前驱体，制备了单组分多孔聚酰亚胺（PI）纤维。通过调节乙醇/水（EtOH/H2O）比例
研究人员通过凝固浴调控的湿法纺丝（wet spinning）工艺，以3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）与4,4′-二氨基二苯醚（ODA）的聚酰胺酸（PAA）为前驱体，制备了单组分多孔聚酰亚胺（PI）纤维。通过调节乙醇/水（EtOH/H2O）比例（20/80–60/40）与卷绕速度（2.6–13.1 mm/s），纤维截面形态由指状大孔演变为均匀海绵状网络，直径可控于120–335 μm。所得PI多孔纤维最大拉伸强度56.79 MPa，断裂伸长率13.89%，韧性4.98 MJ/m3，热导率可低至0.043 W·m?1·K?1。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实高酰亚胺化程度（酰亚胺化指数=0.848）；热重分析（TGA）显示高耐热性，氮气与空气中5%失重温度分别为491 °C与488 °C。与商品化隔热材料相比，单层PI织物（0.892 mm）在100–200 °C热板条件下隔热性能与更厚的芳纶1313织物（1.588 mm）相当，且具与芳纶1313相当的自熄行为；5层PI堆叠（3.637 mm）厚度仅为玻璃纤维棉（7.342 mm）一半，却保持其后者的84–91%温差，厚度归一化隔热效率为其1.7–1.8倍。该超薄多孔PI织物兼具力学性能、热屏蔽与阻燃性，在消防、航天器热控及电池隔热等极端环境热管理中具应用潜力。
研究背景方面，高性能热绝缘纤维是航天装备、特种防护与新能源电池安全保护等极端环境热防护的核心材料。聚酰亚胺（PI）纤维因耐热、力学与耐辐照性能优良且极限氧指数（LOI）常高于38%，被视为理想候选；但常规致密PI纤维热导率偏高，高孔隙率（porosity>90%）PI材料又因强度仅0.15–30 MPa而难以兼顾柔顺、隔热与力学强度。电纺、模板法与热致相分离等制孔方法还存在效率低、工艺复杂、难连续化问题；两步法PI前驱体纤维热酰亚胺化脱水还会产生微孔与缺陷。因此，研究人员以湿法纺丝结合凝固浴调控为思路，系统研究单组分BTDA-ODA PI纤维中相分离结构演变与性能协同关系。
该论文发表于《Molecules》。研究人员以BTDA-ODA PAA为前驱体，采用湿法纺丝并通过凝固浴EtOH/H2O比例与卷绕速度调控相分离，制备单组分多孔PI纤维；结论为：纤维截面可由指状大孔转为海绵状网络，直径120–335 μm，最优样品拉伸强度56.79 MPa、断裂伸长13.89%、韧性4.98 MJ/m3、热导率0.043 W·m?1·K?1，高酰亚胺化与高耐热性兼备；40/60凝固浴条件在韧性与隔热间最平衡，具消防与电子隔热应用价值。
关键技术方法上，研究人员使用固定挤出速率的湿法纺丝装置，以21 G针头将PAA注入25 °C EtOH/H2O凝固浴，改变卷绕速度（2.6、5.2、7.9、10.5、13.1 mm/s）与凝固浴比例（20/80至60/40）制样；后处理含溶剂置换、真空干燥与氮气保护阶梯热酰亚胺化。形貌用冷场/高分辨场发射扫描电镜（FE-SEM）与ImageJ定量孔结构；力学用Instron拉伸台；热导率用KES-F7稳态热流仪；本体孔隙率用正丁醇吸收法；热绝缘用100–200 °C热板加红外热像与K型热电偶；化学结构用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR），热稳定用氮/空气气氛热重分析（TGA）。
研究结果如下。2.1 卷绕速度：研究人员在EtOH/H2O=40/60下改变卷绕速度，SEM显示直径由335 μm降至120 μm；应力—应变测试表明7.9 mm/s时断裂伸长与韧性最高，10.5 mm/s时强度最高，说明轴向张力通过分子取向与孔壁塑变影响力学。2.2 凝固浴条件优化：2.2.1 形态上，高水比20/80引发瞬时相分离致皮层的微裂与椭圆孔，30/70–50/50呈海绵网络，60/40因弱非溶剂致皮层皱曲；ImageJ显示20/80平均孔径108.1 nm、开孔面积分数34.71%，50/50最细（48.1 nm、21.14%）。2.2.2 力学上，乙醇含量升高使直径增大，强度在50/50达48.50 MPa，韧性在40/60达4.98 MJ/m3，说明强度与延性协同而非单参数最大化。2.2.3 热成像上，20/80在100/150/200 °C温差最大（9.52/13.4/17.25 °C），其密皮大孔芯利于隔热。2.2.4 热导率上，实测0.043–0.053 W·m?1·K?1，20/80最低；本体孔隙率45%–77%但与热导率无简单负相关，而是由孔径、开孔分数与均匀性共同控制。2.2.5 传热机制上，瑞利数低使自然对流受抑，辐射可忽略，克努森数（Kn）0.6–1.4处气体传热为过渡区；并行/串联模型反算有效固相导热，20/80固相通路中断、60/40存热桥。2.2.6 隔热对比上，单层PI织物的0.892 mm厚在100–200 °C表面温近芳纶1313的1.588 mm样；5层PI堆3.637 mm保玻璃纤棉7.342 mm的84%–91%温差，厚度归一化效率1.7–1.8倍；综合选40/60最优。2.3 化学结构与热稳定性：ATR-FTIR见酰亚胺环特征峰，酰亚胺化指数0.848、相对酰亚胺化程度94.2%；TGA中氮气氛Td,5%=491.47 °C、残炭约59.5%，空气Td,5%=488.18 °C；垂直燃烧中PI与芳纶1313均5 s内自熄，聚酯持续燃烧熔滴。
讨论部分总结：研究人员指出BTDA刚性段与ODA柔性段及近完全酰亚胺化提供化学本底，孔隙架构决定隔热——大孔高开孔分数断固相导热，过细孔增固相通路；40/60以海绵网络在强度、延性、韧性、隔热间取得平衡。凝固浴组成与卷绕速度为单组分PI纤维结构—性能协同的可控变量，结果为核壳PI纤维与极端环境纺织品提供实验基础。
结论部分翻译：本工作中，研究人员通过湿法纺丝成功制备单组分BTDA-ODA聚酰亚胺（PI）多孔纤维。通过调节EtOH/H2O凝固浴比例（20/80–60/40）与卷绕速度（2.6–13.1 mm/s），纤维形态由指状大孔有效调为均匀海绵状网络，直径精确控制在120–335 μm。优化PI纤维力学性能良好，最大拉伸强度56.79 MPa、断裂伸长13.89%、韧性4.98 MJ/m3；FTIR证高酰亚胺化（指数0.848，相对程度94.2%），TGA示氮/空气5%失重温为491 °C/488 °C；独特多孔结构使热导率低至0.043 W·m?1·K?1。20/80样因大孔高含气率隔热最佳；综合评定40/60为最优凝固浴条件，韧性4.98 MJ/m3且热导率0.050 W·m?1·K?1。100–200 °C下单层PI织物0.892 mm与1.588 mm芳纶1313隔热相当；5层PI堆3.637 mm为玻璃纤棉7.342 mm约半厚，却保84%–91%温差，厚度归一化效率1.7–1.8倍。该超薄多孔PI织物为消防服与电子隔热器件的高性能PI纤维设计提供可靠实验依据。
