热改性废弃贻贝壳去除水产养殖废水中的四环素类抗生素

《Molecules》：Tetracyclines Removal from Aquaculture Effluents by Waste Mussel Shells After Thermal Modification

　　

作为一种低成本、广谱且在水产养殖中广泛使用的抗生素类别，四环素类抗生素（TCs）的残留正危害全球范围内的水生生物和公共健康，因此对从水产养殖环境中去除TCs的需求十分迫切。此外，厚壳贻贝的大量消费产生了巨量的废弃贻贝壳，其处理已成为一个经济和环境问题。本文通过热改性厚壳贻贝（Mytilus coruscus）废弃贝壳，成功制备了一种低成本、高效率的贻贝壳基材料用于去除TCs。形态和结构表征揭示了碳酸钙向氧化钙的相转变。在1050 °C煅烧得到的贝壳基材料（MC1050）对土霉素（OTC）的Langmuir拟合最大去除容量（q_m）为68.0 mg/g。热力学计算表明，MC1050对OTC的去除是一个自发且吸热的过程。MC1050对OTC的去除可能通过多种共存途径实现，其中由CaO相水化及由此产生的高pH条件驱动的Ca-OTC共沉淀占主导地位，并伴随辅助性的表面相互作用贡献。此外，在真实淡水和海水养殖废水基质中，MC1050对以20 μg/L浓度加标的十种目标TCs的去除效率均超过96%。总体而言，所开发的贝壳基材料在废水处理中表现出良好的应用前景，并促进了废弃贻贝壳的资源化利用。

**论文解读：热改性废弃贻贝壳去除水产养殖废水中四环素类抗生素的研究**

**一、研究背景与目的**

随着全球水产养殖业的快速发展，四环素类抗生素（Tetracyclines，TCs）因其广谱抗菌活性和低成本优势，被广泛用于水产养殖中的疾病防治和促生长。然而，这类药物的过量使用和弱降解性导致约75%的TCs以活性形式排入环境并在水体和沉积物中持续残留，不仅对水生生物产生毒性，还加速了抗生素抗性基因的传播，甚至干扰人体肠道菌群，对生态安全和公共健康构成潜在威胁。与此同时，全球每年产生约1000万吨的废弃贝类外壳，包括牡蛎壳、蛤蜊壳、扇贝壳和贻贝壳。这些富含碳酸钙的固体废弃物通常被直接填埋或不当排海，造成资源浪费和严重的海岸生态破坏，其处置成本高达150美元/吨。欧盟指令已强制要求开发将贝类废弃物转化为可持续资源的新技术。虽然贝类废弃物已在农业、医药、建材、化妆品和食品等领域有所应用，但其资源化利用仍面临巨大挑战。因此，探索一种既能高效去除水产养殖废水中TCs，又能实现废弃贻贝壳资源化利用的可持续技术路径具有重要的环境意义和经济价值。以往对热改性贝壳材料的研究主要集中于去除氟离子、铅(II)和汞等无机污染物，针对四环素类抗生素的研究仍相对有限。基于此，研究人员选取全球水产养殖中使用最频繁的土霉素（OTC）作为模型污染物，系统研究了高温热改性厚壳贻贝（Mytilus coruscus）贝壳基材料对TCs的去除效能与机制。该研究发表于《Molecules》。

**二、主要技术方法**

研究人员以中国浙江舟山嵊泗地区采集的厚壳贻贝废弃贝壳为原料，经过清洗、烘干、研磨和过筛得到MC0粉末后，在管式炉氮气保护下于不同温度（450 °C、600 °C、750 °C、900 °C和1050 °C）煅烧2小时，制备了系列贝壳基材料（MC450至MC1050）。材料表征采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察表面形貌，通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析测定比表面积与孔隙结构，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团，并结合X射线衍射（XRD）鉴定晶体物相组成。批量去除实验以OTC为模型化合物，系统考察了煅烧温度、初始pH、初始OTC浓度、平衡温度、接触时间、NaCl浓度以及腐殖酸浓度等因素的影响，并使用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）在多反应监测（MRM）模式下定量分析。此外，研究还采集了娃哈哈纯净水（pH 7.06）、淡水养殖废水（pH 8.27）和海水养殖废水（pH 8.44，盐度18.9）三种水样，其中淡水养殖废水采自浙江临海（121.2736° E，28.7540° N）的淡水鱼养殖场，海水养殖废水采自浙江三门（121.5644° E，29.1608° N）的南美白对虾工厂化养殖场。通过向真实水体中加标OTC或十种TCs（加标浓度分别为0.8 mg/L和20 μg/L）来评估材料的实际应用性能。动力学拟合采用准一级（PFO）、准二级（PSO）和颗粒内扩散（IPD）模型，等温线拟合采用Langmuir和Freundlich模型，并通过范特霍夫方程计算热力学参数。

**三、研究结果**

**2.1 材料表征**

SEM观察显示，未煅烧的MC0以文石和方解石相为主，呈现块状和粒状形貌且粒径不均匀。随着煅烧温度升高至450 °C和600 °C，有机组分分解，材料结构变得疏松且孔隙增多。当温度升至750 °C时，MC750微观结构发生显著变化，致密晶体聚集成团并伴随熔融粘连。MC900和MC1050则呈现明显的粗糙褶皱裂纹，其中MC1050的含钙相呈花瓣状晶体，表明碳酸钙分解更为彻底。FTIR分析显示，MC0在720、874和1440 cm^?1处呈现CO₃^2?的特征吸收峰，分别对应文石的面内弯曲振动、对称伸缩振动和方解石的不对称伸缩振动。随着煅烧温度升高，碳酸钙的特征吸收峰逐渐消失，MC900和MC1050在3646 cm^?1处出现归属于Ca(OH)₂的O-H伸缩振动峰，说明高温下CaCO₃分解生成CaO，且CaO易吸水形成Ca(OH)₂。XRD结果进一步证实，MC0以方解石（PDF 83-1762）和文石（PDF 01-071-2396）为主；450–750 °C煅烧后文石相衍射峰消失，方解石特征峰增强，表明在碳酸钙热分解前发生了文石向方解石的相转变；MC900和MC1050中检测到CaO（PDF 00-037-1497）和Ca(OH)₂（PDF 01-070-5492）的衍射峰，且MC1050中不再有方解石相残留，证明其碳酸钙向氧化钙的转化更为完全。BET分析表明，所有材料均呈介孔结构（孔径4.22–17.61 nm），分子尺寸约0.79 nm的OTC在结构上可进入材料孔道，孔隙填充在理论上可行。MC750因文石向致密方解石转变导致孔隙坍塌，比表面积和孔容最低；MC900孔隙度最高；MC1050因高温下颗粒严重团聚，比表面积较MC900显著降低，但去除性能反而更优，说明表面化学活性而非物理孔结构是决定OTC去除性能的关键因素。

**2.2 去除性能**

**2.2.1 煅烧温度的影响**

去除实验表明，OTC去除容量从MC0到MC750逐渐增加，MC900和MC1050则急剧上升，单因素方差分析（ANOVA）证实煅烧温度显著影响OTC去除性能（F = 46.492，p < 0.05）。低温煅烧材料以CaCO₃为主，去除主要依赖物理孔隙填充；900 °C以上时CaO成为主导相，界面络合和氢键作用增强。MC1050因氧化钙水化活性高、相转化更完全而表现最佳，被选为后续实验的最优材料。

**2.2.2 初始溶液pH的影响**

由于MC1050中CaO相快速水化释放大量OH^?，所有体系的最终pH稳定在12.1–12.3之间，实际反应环境由材料本身释放的碱性决定而非预调节的初始pH。OTC去除容量随初始pH（3–11）升高先增后降，在初始pH为7时达到最大值9.92 mg/g（去除效率61.78%）。OTC的pK_a值分别为3.27、7.32和9.11，在强碱性最终pH下OTC主要以阴离子形态存在。溶解的Ca²⁺可与阴离子OTC螯合形成Ca-OTC共沉淀。低初始pH下H⁺消耗氢氧化物，干扰Ca-OTC螯合与沉淀；高初始pH下过量OH^?可能引发Ca(OH)₂沉淀，遮蔽活性位点并消耗游离Ca²⁺，降低去除效率。总体而言，MC1050在3–11的初始pH范围内去除容量变化幅度较小（8.39–9.92 mg/g），表现出稳定的去除性能，但材料会使溶液碱化，实际应用时可能仍需pH调节。

**2.2.3 初始OTC浓度和平衡温度的影响**

在初始OTC浓度为0.1 mg/L时，三种平衡温度（15 °C、25 °C和35 °C）下的去除容量均为0.08 mg/g，去除率接近100%。随初始浓度升高，去除容量增大，但去除效率在活性位点饱和后逐渐降低。同时，OTC去除容量随温度从15 °C升至35 °C而逐步增加，这归因于较高温度下分子运动加剧，增加了OTC与活性位点接触的概率。

**2.2.4 去除等温线和热力学**

等温线拟合结果显示，在三个温度下Freundlich模型的R²（>0.99）略高于Langmuir模型（>0.97），表明去除过程具有非均质界面特征。Langmuir模型的正K_L值和Freundlich模型中小于1的1/n值均表明OTC与材料之间存在有利的相互作用。Langmuir拟合的q_m值随温度升高而增大，在35 °C下达最大值68.0 mg/g，高于KOH改性木薯废渣生物炭（10.0 mg/g）、花椰菜叶生物炭（35.3 mg/g）和镧改性沸石（36.4 mg/g），但低于改性板栗壳生物炭（353 mg/g）和浒苔生物炭（103 mg/g）。热力学分析显示，所有ΔG⁰值均为负且随温度升高变得更负，表明OTC去除过程是自发的且升温更有利；正的ΔH⁰证实了吸热特性；正的ΔS⁰表明固液界面无序度增加。

**2.2.5 去除动力学**

OTC去除在初始阶段快速进行，约120分钟后逐渐达到平衡。三个经典动力学模型中，PSO模型的R²（0.896–0.961）高于PFO模型（0.525–0.795），且其计算平衡容量q_e,cal更接近实验值q_e,exp。但研究人员指出，高R²和接近的q_e,cal–q_e,exp仅表示模型输出与实验数据的相关性良好，PSO拟合不能作为该体系中化学吸附发生的结论性证据。IPD模型呈现两段线性且不经过原点，表明OTC去除是一个多步骤过程，包括快速表面吸附和随后的缓慢颗粒内扩散，其中表面相关过程的速率常数K_i1大于颗粒内扩散的K_i2。

**2.2.6 离子强度和腐殖酸的影响**

随着NaCl浓度从0增至5%（m/v），OTC去除容量略有下降，表明高离子强度干扰了静电界面相互作用，但即使在最高盐浓度下去除容量仅下降13.5%，证明MC1050在高盐度养殖废水中仍保持良好的去除潜力。低浓度腐殖酸（0–0.1 mg/L）因其中丰富的羟基可与OTC形成络合物而略微促进去除；高浓度腐殖酸则可能堵塞孔道并与OTC竞争活性位点，导致去除容量下降。但在腐殖酸浓度低于3 mg/L时，MC1050仍保持良好的去除性能。

**2.3 真实水体中的去除应用**

在20 mL加标（各TC浓度为20 μg/L）的娃哈哈纯净水、淡水养殖废水和海水养殖废水中，MC1050对十种TCs的去除效率均达到96.5–99.9%，表现出良好的实际水体适用性。在500 mL加标实验中，MC1050对OTC的去除容量分别为8.61 ± 0.60 mg/g（纯净水）、8.65 ± 1.98 mg/g（淡水养殖废水）和7.92 ± 0.87 mg/g（海水养殖废水），差异可能源于三种水样的初始pH、离子强度和共存组分的不同。由于采集的养殖废水中TCs残留仅处于ng/L水平且多数低于检出限，故采用人工加标真实水样进行性能验证。形成的Ca-OTC沉淀附着于固相，使常规脱附和再生变得困难，因此MC1050作为一次性水质净化材料使用，用后固相可通过自然沉降和人工打捞进行集中无害化处置，避免抗生素的二次释放。残留的钙基质还可类似生石灰调节水体碱度和改善底质，但现场应用前需进行系统的安全性评估。

**四、结论与展望**

本研究通过对废弃厚壳贻贝壳进行热改性，成功制备了高效去除TCs的贝壳基材料。表征结果证实，煅烧使材料主要物相从CaCO₃转化为CaO。1050 °C煅烧所得MC1050对OTC的Langmuir拟合最大去除容量为68.0 mg/g。动力学和等温线结果表明，Freundlich、PSO和IPD模型能更好地拟合去除行为。热力学分析表明OTC去除过程是自发的吸热过程。MC1050对OTC的去除可能通过多种共存途径实现，其中由含CaO相水化及由此产生的高pH微环境驱动的Ca-OTC共沉淀是主要途径，表面介导的相互作用作为辅助贡献。此外，MC1050在加标的真实淡水和海水养殖废水基质中均实现了满意的TCs去除性能。利用易得的废弃贻贝壳资源为消除水产养殖废水中的四环素类抗生素残留提供了一种替代策略。然而，高温煅烧制备材料涉及与能源相关的环境权衡，未来研究将着力于降低材料制备的能源成本、评估现场条件下长期生态风险，并推进该贝壳基材料在真实水产养殖废水处理中的实际应用。