受控激光辐照下ZnO纳米棒从多面体晶体到近球形纳米颗粒的演变

《Nanomaterials》：Evolution of ZnO Nanorods from Faceted Crystals to Near-Spherical Nanoparticles Under Controlled Laser Irradiation

　　

由于氧化锌（ZnO）具有优良的物理和化学特性，它已成为研究最广泛的金属氧化物半导体之一。液相中的脉冲激光辐照提供了一种修饰ZnO纳米结构的后合成途径。然而，将激光参数与颗粒形貌、尺寸分布和表面化学的系统演变相关联仍然具有挑战性。本研究采用一种简便且无添加剂的脉冲激光辐照方法，来调控ZnO纳米颗粒的形貌和表面化学成分。研究人员将水热合成的ZnO纳米棒分散在去离子水中，用调Q Nd:YAG激光器辐照30和90分钟，并与未处理的粉末进行比较。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）分析揭示了一种渐进的形貌转变：强团聚的多面体纳米棒在30分钟后部分重塑为棒状与颗粒混合的形貌，并在90分钟后演变为分散良好的、直径约12–48 nm的近球形纳米颗粒。X射线衍射（XRD）证实，在整个处理过程中保留了六方纤锌矿结构，没有二次相或杂质相，而平均晶粒尺寸由于光热融合从粉末的15.14 nm增加到辐照90分钟后的18.80 nm。X射线光电子能谱（XPS）表明，锌在激光处理过程中保持+2氧化态，而表面O/Zn比以及晶格氧和羟基物种的相对比例随辐照时间系统演变，揭示了表面化学的同步修饰。这些结果确立了激光后辐照时间作为调控ZnO纳米结构形貌和表面化学状态的简单有效的控制参数。

**受控激光辐照下ZnO纳米棒形貌与表面化学演变的系统研究**

氧化锌（ZnO）作为一种重要的金属氧化物半导体，因其约3.37 eV的宽直接带隙、约60 meV的激子结合能以及压电行为、高化学稳定性、低毒性和地壳丰度等优点，在光电器件、气体传感、光催化、太阳能电池、生物医学和能源收集等领域受到广泛关注。在纳米尺度下，量子限域效应和高比表面积显著增强了ZnO的反应活性，而其行为高度依赖于形貌。文献中已报道了纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米花、纳米片、纳米带和空心纳米球等多种形态，这些形貌源于不同晶面的各向异性生长速率以及表面能对反应环境、温度、pH和封端剂的敏感性。然而，传统形貌调控方法通常需要高温、长时间反应、复杂前驱体化学或引入化学添加剂，导致表面污染并限制后续加工能力。因此，开发一种无添加剂、可控的ZnO形貌工程方法具有重要意义。脉冲激光液相辐照作为一种后合成手段，可通过光热效应改变纳米结构形貌，但激光参数与形貌、尺寸分布及表面化学之间的系统关联仍缺乏深入理解。基于此，研究人员在《Nanomaterials》期刊上报道了一项系统研究，旨在通过控制脉冲激光后辐照时间，实现对ZnO纳米结构和表面化学成分的同步调控。

研究人员首先采用水热法合成了ZnO纳米棒粉末，将其分散于去离子水中，使用调Q Nd:YAG纳秒脉冲激光器（波长355 nm，重复频率10 Hz，脉冲能量140 mJ，脉宽10 ns，单脉冲激光通量约0.50 J/cm2）分别辐照30分钟和90分钟，并以未处理粉末作为对照。通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）观察形貌演变，X射线衍射（XRD）表征晶体结构和晶粒尺寸，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学成分。研究结果揭示了辐照时间对形貌和表面化学的显著调控作用。

在技术方法层面，研究人员采用了水热合成方法制备ZnO纳米棒；激光后辐照使用调Q Nd:YAG激光器在去离子水中进行，并设置30分钟和90分钟两个时间点；形貌表征采用TEM和SEM；晶体结构通过XRD确定，并利用Scherrer方程估算平均晶粒尺寸；表面化学通过XPS分析，所有样品均在相同条件下表征。

研究结果主要包含以下四个方面的发现。**TEM形貌演变分析**表明，原始ZnO粉末为强团聚、具有平滑棱面侧壁的六方纳米棒，尺寸分布较宽（平均54.80 ± 30.88 nm）。经过30分钟激光辐照后，样品呈现混合形貌，原始纳米棒与新生颗粒共存，团聚体部分破碎；平均尺寸降至32.53 ± 13.10 nm。90分钟后，棒状形貌几乎完全消失，形成分散良好的近球形纳米颗粒，直径约12–48 nm，平均尺寸进一步减小至29.22 ± 9.60 nm，分布明显变窄。**SEM大范围形貌验证**显示，原始粉末为致密堆积的纳米棒团聚体；30分钟后混合形貌中团聚体明显松散；90分钟后棒状形态完全消失，样品表面呈现均匀的颗粒状纹理，表明激光辐照在整个样品范围内均匀地促进了形貌转变和脱团聚。**XRD晶体结构分析**确认所有样品均为六方纤锌矿结构（空间群P6₃mc），无二次相或杂质相，说明激光处理未引起相变。但（101）衍射峰的半高宽先减小后增大，平均晶粒尺寸从原始粉末的15.14 nm增至30分钟后的22.68 nm，再降至90分钟后的18.80 nm，反映了光热融合促进晶粒生长，随后长时间辐照引发破碎和再成核过程。**XPS表面化学分析**显示，锌在激光处理过程中始终维持+2氧化态，但表面O/Zn原子比从1.02升至约1.8左右。高分辨O 1s谱去卷积为晶格氧（约530 eV）和表面羟基（约531 eV）两种组分，其相对比例随辐照时间非单调变化：30分钟时羟基比例升高，90分钟时晶格氧比例回升至超过原始样品，这与纳米颗粒更加致密、表面缺陷减少的形貌观察一致。

讨论部分指出，355 nm光子能量（3.49 eV）高于ZnO带隙（约3.37 eV），激光脉冲可被纳米结构有效吸收，产生瞬时局部高温。在约0.50 J/cm2的激光通量下，颗粒吸收的能量超过完全熔化和蒸发所需阈值，通过光热熔化、破碎和表面能最小化共同驱动各向异性结构向球形转变。纳秒激光下熔化与破碎可同时发生，这解释了30分钟时混合形貌的存在，而90分钟时近球形颗粒的形成则是累积能量的结果。研究还确认，激光处理同时改变了表面化学组成，而Zn氧化态未变，O/Zn比升高主要归因于表面吸附氧、羟基等含氧物种的相对变化。

研究结论可翻译为：总之，通过控制纳秒脉冲激光对水热制备的ZnO纳米棒在去离子水中进行后辐照，成功调控了ZnO纳米结构的形貌和表面化学成分。研究表明，在30分钟辐照后，材料从强团聚的多面体纳米棒逐步转变为棒状和颗粒混合形貌，最终在90分钟后形成直径约12–48 nm的分散良好的近球形纳米颗粒，这一转变由355 nm激光脉冲的带隙以上光子能量驱动的光热熔化和破碎机制实现。XRD证实六方纤锌矿相在所有阶段均保留，无任何二次相或杂质相，而平均晶粒尺寸因光热融合从粉末的15.14 nm增加到90分钟后的18.8 nm。XPS显示锌在整个激光处理过程中保持+2氧化态，而表面O/Zn比以及晶格氧和表面羟基物种的相对比例随辐照时间系统演变，表明激光处理同时重塑纳米结构并改变其表面化学。这些结果确立了激光后辐照时间作为调控ZnO纳米结构形貌和表面化学状态的简单、无添加剂的控制参数。这种受控调控在光催化、传感和生物医学等应用中具有潜在价值，因为形貌和表面化学已知会影响性能。