酸性腐蚀砂岩的多尺度损伤演化与化学-力学本构建模

《iScience》：Multiscale damage evolution and chemo-mechanical constitutive modeling of acid-corroded sandstone

　　

该研究调查了细粒砂岩在稀H2SO4（硫酸）中暴露0–20天的时间依赖性化学-力学（chemo-mechanical）劣化，稀H2SO4代表酸性矿山排水（AMD）的质子-硫酸盐组分。试件经X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、终点溶液化学分析和20、30、40 MPa三轴压缩测试。结果显示碳酸盐累积溶解、胶结物降解、微观结构劣化与力学弱化。20天后Ca2+与Mg2+浓度分别达156与25.3 mg/L，峰值强度分别下降33.3%、26.6%与29.9%。嵌套摩尔-库仑（Mohr-Coulomb）比较得F(4,5)=1.284、p=0.388，支持强度包络线下移而非可统计检出的斜率变化。时间依赖损伤模型复现全部15种工况峰前响应，R2=0.767–0.961。该框架将矿物蚀变与微观结构损伤联系到力学退化，但需针对多组分现场AMD与长期工程服役进一步验证。

研究背景方面，高硫煤广泛分布于中国，煤层含硫组分氧化释放SO₄^2?与H⁺，形成pH低于4.5、富硫酸盐与重金属离子的酸性矿山排水（AMD）。AMD不仅加速地下设备腐蚀和突水灾害，还通过渗流破坏煤岩隔水层结构完整性，加剧孔隙扩展与围岩力学退化，威胁深部地下工程长期稳定与生态安全。已有研究确认酸性溶液对含碳酸盐沉积岩产生选择性溶解，核磁与微计算机断层扫描（micro-CT）显示酸性流体优先溶蚀可溶基质与粒间胶结物，促进亚临界裂纹起裂扩展，宏观上密度、弹性模量、抗压强度随酸度增大而下降。然而现有工作仍存在三个不足：较少通过受控腐蚀时长序列追踪损伤累积；矿物溶解、颗粒接触变化、特征应力阈值与宏观强度衰减的跨尺度定量关联不完整；缺乏显式嵌套统计检验、更宽压力覆盖与重复试件，难以判断酸性腐蚀是使强度包络线（strength envelope）整体平移，还是同时改变围压敏感性。反应-化学力学研究提示矿物质量损失与微裂纹扩展可能相互作用，但其在AMD相关酸性暴露下对砂岩的传递机制仍需验证。为此，研究人员将细粒砂岩在固定稀H₂SO₄中暴露0–20天，结合XRD、SEM、终点离子分析与三轴压缩，旨在记录时序矿物学、微观结构与力学变化，比较时段特异、公共斜率与全交互摩尔-库仑模型，并建立带明确标定与外推边界的时间依赖化学-力学本构描述。论文发表于《iScience》。

主要关键技术方法包括：试件为细粒砂岩加工成的三轴试件，初始一致性由P波速、S波速、密度与V_p/V_s筛查；矿物学与溶液化学采用XRD与无机离子分析；微观形貌采用SEM并结合统一局部暗特征工作流提取二维描述符；力学响应采用20、30、40 MPa常规三轴压缩，用体积应变法确定起裂应力（σ_ci）与损伤应力（σ_cd）；强度参数采用独立线性回归与嵌套模型比较；本构建模以弹性模量定义化学损伤变量（D_c），以韦布尔（Weibull）分布定义力学损伤变量（D_m），按Lemaitre应变等价假设做乘法耦合。

研究结果如下。试件一致性与实验范围：研究人员报告15个三轴试件P波速4895.02±48.29 m/s、S波速2747.21±58.45 m/s、密度2.658±0.0237 g/cm³、V_p/V_s 1.783±0.044，变异系数低，说明初始一致性合理，但每组合仅一个代表试件，因此时变差异按观测趋势而非组均值估计。

矿物组成与浸泡液离子演化：主矿物反应路径部分给出方解石、白云石、微斜长石与蒙脱石的可能化学计量路径；矿物含量与离子响应显示白云石、方解石相对含量明显下降，微斜长石与蒙脱石降幅较小，20天后Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺由0.36、0.038、0.45 mg/L升至156、25.3、15.0 mg/L，XRD相比例为半定量，仅用于识别相对变化趋势。

微观结构演化：SEM显示0天颗粒纹理较完整、边缘清晰；5天颗粒边缘变圆、局部凹陷与暗区增大、胶结物局部不连续；10天出现蜂窝状或海绵状表面；15与20天暗区更广、颗粒脱离样特征增多、胶结物连续性下降；×500视图证实20天表面更疏松。定量二维SEM描述符显示暗区面积分数由38.62%升至5天60.03%，10–20天在53.99%–58.61%波动；连通区数量由142降至5天35、10天31，15天47、20天48；中位等效直径6.9–7.8 px基本不变，而D90由20.34 px升至34.27 px，D95由26.02 px升至60.33 px；≥200 px²区域占暗区面积由80.0%升至5–20天超过95%。这些只是选定二维断裂面描述，不等于三维孔隙率或连通孔隙体积。

应力-应变行为与特征应力演化：应力-应变曲线可分孔隙裂隙压密、弹性变形、稳定微裂纹扩展与峰后变形破坏四阶段，未见独立失稳裂纹扩展阶段；随腐蚀时长，σ_ci与σ_cd总体下降，20 MPa下近似线性，30与40 MPa波动更大，但未证明围压敏感性改变。

峰值强度与摩尔-库仑强度参数：20、30、40 MPa峰值强度0–20天绝对损失为106.26、88.44、111.39 MPa，降幅33.3%、26.6%、29.9%；各时刻独立回归R²为0.928–0.989，斜率k在2.396–3.697间非单调；嵌套模型中M₀为5截距加公共斜率、M₁为5截距加5斜率，F(4,5)=1.284、p=0.388，不能检出显著交互作用，因此更受支持的结论是整体承载水平下移、视内摩擦角（apparent internal friction angle）系统演化尚不能判定；公共斜率k=3.0972，对应公共视内摩擦角30.8°，视黏聚力（apparent cohesion）由70.6 MPa降至41.6 MPa。

破坏模式与峰值应变：随围压增大，破坏由单主控裂纹转向分布式枝状裂纹簇，更高压下岩粉与碎屑更多；随腐蚀时长，枝状裂纹更复杂，20天高围压下可见更密蛛网状裂纹网；峰值轴向应变随围压增大而增强，随腐蚀时长总体减小，说明微观结构劣化削弱峰前变形能力与储能上限。

时间依赖化学-力学耦合损伤本构模型：化学损伤变量按弹性模量退化定义为D_c=1?E_t/E₀，拟合得D_c(t)=1?e^?0.0093t；力学损伤变量按微元强度Weibull分布定义为D_m=1?exp[?(ε/ε₀)^m]，由未腐蚀20 MPa峰前数据标定m=53.2、ε₀=0.0225；总损伤按1?D=(1?D_c)(1?D_m)乘法耦合，代入E₀=13.1 GPa、泊松比ν=0.21，得σ₁=13.1 e^?0.0093t exp[?(ε₁/0.0225)^53.2] ε₁+0.42 σ₃。20 MPa拟合R²为0.767–0.961，全15工况R²为0.7670–0.9610，RMSE 14.197–36.820 MPa，NRMSE 6.67%–12.30%；模型可描述峰前模量退化与非线性提前发生，但不含峰后残余摩擦、塑性滑移与应变局部化项，不能作全过程峰后本构。

讨论部分总结：研究人员将本研究与Chen、Liu、Tang and Hu、Luo等已有酸蚀岩石研究比较，指出已有研究共识是酸溶液矿物溶解降低弹性模量与峰值强度、降低起裂应力水平，但变量、岩性与模型尺度差异大，尚未形成统一演化规律。本研究核心贡献不是在恒定酸型与目标pH下再次验证酸化削弱砂岩力学性质，而是把XRD物相、溶液离子、SEM细观、特征应力、实测峰值强度与本构建模连成一体框架，并引入公共斜率模型与嵌套F检验，定量区分强度包络线整体下移与围压敏感性系统变化两种模式，避免仅用三点线性回归高R²过度解读内摩擦角与黏聚力时序演化。多尺度解释保持证据边界：终点Ca²⁺、Mg²⁺升高与XRD趋势支持碳酸盐溶解；选定SEM场中更大更不规则暗区与胶结物不连续支持表面蚀变与局部胶结损失，可能降低接触刚度、促进裂纹起裂，但研究未测颗粒接触面积、三维连通性与力链拓扑，孔隙连通转变、承载路径退化与临界失稳仅作假说，需多场独立图像、micro-CT或NMR、孔网络测量、数字图像相关（DIC）与颗粒尺度数值分析验证。

研究结论部分译为：该研究调查了代表酸性矿山排水质子-硫酸盐组分的稀H₂SO₄作用下细粒砂岩的时间依赖性化学-力学劣化。试件腐蚀0–20天，经XRD、SEM、终点溶液化学与20、30、40 MPa三轴压缩分析。结果揭示碳酸盐累积溶解、胶结物降解、微观结构劣化与力学弱化；20天后Ca²⁺与Mg²⁺浓度达156与25.3 mg/L，峰值强度分别降低33.3%、26.6%与29.9%。嵌套摩尔-库仑比较得F(4,5)=1.284、p=0.388，支持包络线下移而非可检出的斜率变异。时间依赖损伤模型复现全部15种工况峰前响应，R²=0.767–0.961。该框架将矿物蚀变与微观结构损伤联系到力学退化，但针对多组分现场AMD与长期工程服役仍需进一步验证。