煤基底渣作为碱激发材料前驱体的综合评估：物理化学特性、协同活化机制与力学性能研究

《Materials》：Comprehensive Evaluation of Coal-Fired Bottom Slag as a Precursor for Alkali-Activated Materials

　　

摘要专业翻译 底渣（Bottom Slag, BS）是煤炭燃烧的副产物，是一种未充分利用的铝硅酸盐资源，具有碱激发潜力。本研究系统评估了BS的物理化学特性，包括化学组成、矿物学、形貌及活性指数，并将磨细BS与磨细高炉矿渣（Ground Granulated Blast-furnace Slag, GGBFS）混合制备碱激发胶凝材料。研究人员采用抗压强度试验及多尺度表征技术，研究了BS掺量对力学性能、反应产物及微观结构演变的影响。结果表明，BS含有丰富的无定形铝硅酸盐相，残余碳含量低，尽管其固有反应活性相对较低，但仍表现出显著的潜在胶凝活性。胶凝材料的力学性能强烈受前驱体组成控制。掺入20–40 wt.% BS可在前驱体反应活性与强度发展之间实现最佳平衡，而更高的BS掺量因稀释活性玻璃相而显著抑制碱激发反应。强度发展与C-(A)-S-H和N-A-S-H凝胶的形成及致密微观结构的发展密切相关。上述结果表明，BS与GGBFS的协同激发为生产低碳碱激发胶凝材料提供了有效途径，同时实现了燃煤BS的高值化利用。

论文解读

一、研究背景与意义

煤炭仍是全球最丰富的化石能源资源，探明储量约1.14万亿吨，占全球一次能源供应的一半以上。全球燃煤电厂每年消耗约50–60亿吨煤炭，产生约7–10亿吨燃煤固体废弃物。粉煤灰因其良好的物理化学性质已在水泥和混凝土生产中得到广泛利用，部分地区甚至出现供应不足。相比之下，BS约占燃煤残渣总量的20–30%，却长期未得到充分利用，通常被堆存或填埋，造成严重的环境负担和资源浪费。

BS是燃煤锅炉底部排出的粗颗粒残渣，其矿物组成和反应活性与炉温密切相关，炉温一般在1300–1700 °C之间。由于BS具有不规则形貌、多孔结构和相对较低的内在活性，未经处理的BS不能直接用作胶凝材料。以往研究主要集中在将BS作为骨料替代、辅助胶凝材料或隔热隔音材料，在这些应用中BS通常被视为低反应活性材料，其作为碱激发前驱体的潜力受到的关注相对有限。更重要的是，由于BS内在活性较低，直接将其作为主要前驱体仍具挑战性。将低活性工业固废与高活性的磨细高炉矿渣（GGBFS）混合可能是一种有效途径，但BS与GGBFS对碱激发材料反应过程和性能发展的协同效应尚未得到充分阐明。因此，亟需阐明BS的活化机制，为其在碱激发材料中的高值化利用建立有效策略。

二、研究内容概述

本研究系统表征了BS的物理化学特性，包括化学组成、矿物学、形貌和活性指数，以评估其作为碱激发前驱体的适用性。随后将磨细BS与GGBFS混合制备BS基碱激发材料（BS-based AAMs），通过力学测试和多尺度表征技术，综合研究了前驱体组成对力学性能、物相演变和微观结构发展的影响，阐明了BS基AAMs形成的潜在反应机制。

三、主要技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：X射线荧光光谱（XRF）分析原材料化学组成；X射线衍射（XRD）鉴定矿物晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）分析微观结构和元素分布；依据GB/T 208标准采用无水煤油为介质测定密度；依据GB/T 176标准在950 ± 25 °C下测定烧失量（LOI）；依据GB/T 17671标准进行抗压强度测试。BS样品采集自中国甘肃省十家不同区域的燃煤电厂，GGBFS来源于中国嘉峪关酒泉钢铁公司。

四、研究结果

4.1 BS材料特性

形貌特征： 不同电厂采集的BS样品均呈现多孔、烧结的矿物结构，表面光滑、硬度高、玻璃相丰富，未观察到残余碳质有机物。不同电厂BS在宏观形貌上存在显著差异，部分样品烧结和玻璃化程度高，另一些则烧结和玻璃化程度较差，后者由较细颗粒团聚形成而非完全熔融凝固，这些差异与BS排出温度和锅炉运行工艺密切相关。

烧失量特征： 所有BS样品的LOI值高度一致且低于1.0%，远低于低钙粉煤灰规定的10%最大允许限值，表明甘肃省不同电厂产生的BS仅含少量有机物，成分均匀性良好。

微观结构特征： 粉碎和研磨后，所有BS样品均呈现不规则破碎形貌，结构致密、孔隙少，类似于细磨水泥熟料的形态。与粉煤灰的球形玻璃体颗粒相比，这些不规则破碎颗粒具有更高的化学反应活性，有利于活性组分的溶出和后续火山灰反应的进行。

化学组成： XRF分析显示所有BS样品化学组成相似，主要氧化物为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO，合计含量超过95 wt.%。其中SiO₂约占55–65 wt.%，Al₂O₃约占20 wt.%，Fe₂O₃约占6–10 wt.%，CaO约占6 wt.%。不同地区BS化学组成稳定性良好，仅存在微小差异，表明BS具备生产火山灰胶凝材料和地质聚合物胶凝材料的基本物质基础。

矿物组成： XRD结果显示BS样品的结晶矿物组成相对简单，石英是主要结晶相，伴有少量赤铁矿。所有样品在2θ范围25–30°内均观察到明显的无定形驼峰，表明存在高温熔融过程中形成的玻璃态铝硅酸盐相，这些无定形铝硅酸盐相被普遍认为是BS胶凝活性的主要贡献者。

强度性能： 以30 wt.% BS替代水泥进行活性指数评价。掺入磨细BS显著降低了砂浆的早期抗压强度，3天龄期时仅为参照砂浆的70–80%。但随着养护龄期延长，强度显著增长：28天时超过参照值的90%，56天后几乎所有BS混合砂浆的强度均高于对照组。其中6#平凉BS制备的砂浆强度最高，比参照砂浆高约12%。早期强度不足主要与BS火山灰活性有限及其稀释效应有关，后期强度增长归因于水泥水化产生的Ca(OH)₂逐渐激活BS中的活性硅铝相，通过二次水化反应生成更多C-A-S-H凝胶并细化孔隙结构。

形成机制： BS是煤粉锅炉燃烧过程中在底部生成的类熟料不规则副产物。由于煤粉锅炉火焰温度通常为1300–1700 °C，超过高岭石衍生相的热转变温度，BS含有大量燃烧过程中形成的熔融铝硅酸盐玻璃。这种无定形玻璃相在结构上类似于胶凝材料中的活性玻璃相，因其原子排列长程无序、化学稳定性相对较低，故具有较高的化学反应活性。BS的反应活性主要与高岭石的热转变相关：在400–950 °C范围内，脱羟基作用破坏有序层状结构，生成结晶度差的高活性偏高岭土；当煅烧温度超过约950 °C时，偏高岭土重结晶形成铝硅酸盐尖晶石和莫来石，这些稳定结晶相的形成显著降低了材料的化学活性。

4.2 BS基碱激发材料

强度： 增加BS替代率导致抗压强度持续下降，早期龄期的劣化程度显著大于后期。最佳性能在BS含量20%时实现，7、28、56天抗压强度分别为37.25、50.25和54.65 MPa。BS含量增至40%时相应强度降至23.40、41.55和48.00 MPa，进一步增至80%时大幅降至1.89、10.60和20.60 MPa。当BS完全替代GGBFS时，胶凝材料几乎不发展力学强度。碱激发剂掺量方面，抗压强度随掺量增加而逐步提高，但掺量超过1.1后强度增长速率逐渐减弱。碱激发剂模量方面，随模量从0增至2.0，抗压强度先增后降，7天和28天强度的最佳模量为0.5，56天最高强度在模量1.0时获得。

XRD： 石英和赤铁矿为主要结晶相，均继承自BS前驱体。随BS掺量增加，石英衍射强度逐渐增强，其富集降低了可用于地质聚合反应的无定形铝硅酸盐相比例，产生稀释效应。约29°处的宽泛无定形驼峰归因于低结晶度水化产物C-S-H、C-A-S-H和N-A-S-H凝胶的共存。含20–40% BS的试样表现出宽而强的无定形驼峰，而BS含量增至80–100%时驼峰变弱变平，表明过量BS抑制了碱激发反应。低模量体系中仅在水滑石类衍射峰，模量为0时衍射强度最大，随模量增加体系碱度降低，水滑石结晶受到抑制。

SEM： 随BS含量增加，微观结构逐步劣化，表现为微裂纹密度增加、孔径增大、基体密实度降低。BS含量20–40%时基体均匀致密、连续性优异；增至60%时出现额外微裂纹和局部孔隙；80%时形成明显大孔、颗粒接触不连续；完全替代时基体含有大量杂质和未反应矿物相，仅观察到有限的块状凝胶团聚体。碱激发剂掺量方面，增加掺量逐步提高基体密实度，但掺量过高时出现明显贯穿微裂纹和水化产物无序堆积。碱激发剂模量方面，模量增加促进水化基体致密化但同时加剧微裂纹发展，模量1.5时基体表面显著更光滑但裂纹密度和扩展显著增加。

胶结机制： BS基地质聚合物胶凝材料的性能主要取决于BS和GGBFS中无定形铝硅酸盐相在碱作用下的溶解和缩聚。在氢氧化钠或硅酸钠的碱激发下，羟基离子破坏玻璃网络中的Si–O–Si和Al–O–Si键，释放可溶性硅酸盐和铝酸盐物种以及Ca²⁺和Mg²⁺进入孔隙溶液。溶解物种随后聚合生成无定形C-A-S-H和N-A-S-H凝胶。高钙GGBFS快速提供Ca²⁺，促进C-A-S-H形成并加速早期强度发展；低钙富硅铝的BS贡献额外铝硅酸盐物种，增强稳定三维地质聚合物骨架的发展。这种互补反应机制提高了凝胶致密性，促进了无定形相更完全的利用。

五、结论

研究人员通过系统研究得出以下结论：（1）BS是一种化学稳定的铝硅酸盐废弃物，含有丰富的无定形相和低残碳量，尽管早期反应活性相对较低，但表现出显著的潜在胶凝活性。（2）BS基碱激发胶凝材料的力学性能强烈依赖于BS含量和激发剂参数，20–40 wt.%的BS含量可在前驱体反应活性与力学性能之间实现良好平衡，而更高的BS含量显著抑制地质聚合反应和强度发展。（3）抗压强度的发展与无定形C-A-S-H和N-A-S-H凝胶的生成及致密微观结构的演变直接相关，而过量BS通过稀释活性玻璃相抑制地质聚合反应。（4）BS与GGBFS的协同激发为将燃煤BS转化为高值低碳胶凝材料提供了有效策略，对燃煤固体废弃物的可持续利用和减少水泥相关碳排放具有重要潜力。