基于D2EHPA液-液萃取从真实NdFeB磁体浸出液中分离Nd/Ho的回收率与纯度权衡研究

《Materials》：Recovery and Purity Trade-Off in Nd/Ho Separation from Real NdFeB Magnet Leachates

　　

摘要专业翻译 电动汽车需求的日益增长提升了稀土元素（rare earth elements, REEs）的需求量，推动了报废NdFeB永磁体等二次资源的回收利用。然而，化学性质相似的稀土元素（如钕（neodymium, Nd）和钬（holmium, Ho））的选择性分离仍是一项重大挑战。本研究以二-(2-乙基己基)磷酸（di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid, D2EHPA）为萃取剂，通过液-液萃取法研究了从真实NdFeB永磁体浸出液中分离Nd和Ho的过程。研究评估了萃取剂浓度（0.05 M和0.1 M）、有机相与水相相比（organic-to-aqueous phase ratio, O:A，1:1和2:1）以及pH值（0.6和2）对萃取过程的影响。提高萃取剂浓度和相比可改善Ho的萃取效果，其萃取率可达90%以上，而在pH 0.6条件下Nd的共萃取率仍相对较低（0.8%–4.6%，取决于具体条件）。然而，pH值被确定为关键参数。在pH 2条件下，所有实验方案中Ho萃取率均超过96%，但Nd共萃取率显著增加（最高约28%），导致选择性下降。由于初始Nd:Ho浓度比高达约12:1，即使较低的Nd共萃取百分比也会导致Ho富集产物受到显著污染，因此产品纯度被确定为主要限制因素。上述结果表明回收率与选择性之间存在权衡关系：低pH有利于提高选择性，而高pH有利于提高萃取效率。

论文解读

一、研究背景与意义

随着交通运输领域电气化进程的加速推进，电动汽车的产量在过去数年间持续攀升，由此带动了对关键原材料——尤其是稀土元素——消费量的显著增长。稀土元素凭借其独特的物理化学性质，在高性能应用中不可或缺。其中，钕铁硼（NdFeB）永磁体是稀土元素最重要的应用领域之一，因其高磁强度和优异效率而被广泛应用于电动汽车驱动电机中。

然而，稀土元素的提取面临多重挑战：一方面，稀土资源的地理分布高度集中，导致供应依赖问题突出；另一方面，稀土的开采和加工过程对环境造成显著影响。更为关键的是，由于稀土元素之间化学行为的高度相似性，从一次资源中回收、分离和纯化稀土元素需要复杂的冶金工艺，实现可持续且高效的稀土获取仍是重大技术难题。

在此背景下，回收报废NdFeB永磁体等二次资源成为更具可持续性的替代方案。这类磁体因含有高浓度的稀土元素（主要为钕及其他少量高价值稀土元素）而成为优良的原料来源。该途径可减少对一次采矿的需求，同时降低环境影响和对稀土供应的依赖。

尽管二次资源回收具有上述优势，但从中回收稀土元素仍面临挑战，而由于稀土元素性质相似，其选择性分离更加困难。幸运的是，镧系收缩引起的离子半径微小差异使得轻稀土元素（light rare earth elements, LREEs，如Nd、Pr、Sm）与重稀土元素（heavy rare earth elements, HREEs，如Ho、Dy、Gd、Tb、Er）之间可实现差异化分离。基于这一原理，已有多种湿法冶金方法被提出用于稀土元素的选择性分离，包括沉淀法、离子交换法、吸附法和膜分离法等。其中，溶剂萃取法因其高效性和工业规模的可扩展性而应用最为广泛。

在众多萃取剂中，有机磷类化合物是稀土分离中最常用的萃取剂类型，包括酸性萃取剂如二-(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）、膦酸类（如PC 88A）和次膦酸类（如Cyanex 272）等，这些萃取剂在受控条件下展现出高萃取效率和高选择性。萃取性能强烈依赖于关键操作参数，如萃取剂用量和水相pH值，这些参数直接影响萃取平衡和选择性。

然而，文献中报道的大多数研究均采用合成溶液进行，无法完全反映真实体系的复杂性（如残留的铁和硼）或真实浸出液中稀土比例的变异性。这些因素可能改变萃取平衡和选择性，使得合成体系的研究结果难以直接转化为工业条件。因此，基于真实工业浸出液开展稀土分离研究具有重要的工程实践意义。

二、研究内容与主要结论

本研究针对从电动汽车电机报废NdFeB磁体获得的真实浸出液中钕和钬的选择性分离问题，采用D2EHPA为萃取剂，系统研究了萃取剂浓度（0.05 M和0.1 M）、有机相与水相相比（O:A，1:1和2:1）以及pH值（0.6和2）对萃取过程的影响，并对所得稀土草酸盐产物进行了表征以评估萃取效率和产品纯度。研究结果证实了从真实NdFeB磁体浸出液中利用D2EHPA选择性分离Nd和Ho的可行性，萃取性能受萃取剂浓度、相比和pH值的强烈影响。提高D2EHPA浓度和相比可改善Ho萃取效果，但等量萃取剂条件下浓度差异揭示有机相中萃取剂浓度起关键作用。在所有参数中，pH被确定为主导因素，在pH 2条件下所有实验方案中Ho萃取率均超过96%。然而，较高pH显著增加了Nd的共萃取，降低了选择性，形成回收率与选择性之间的权衡关系：低pH有利于选择性分离，高pH则最大化萃取效率。研究的关键发现是，在真实浸出液中，主量组分（如Nd）相对微量组分（如Ho）的高浓度比意味着即使较低的共萃取百分比也会导致严重的产品污染，产品纯度而非萃取效率是该类体系的主要限制因素。

三、关键技术方法

研究人员从报废NdFeB磁体出发，经退磁、氢碎研磨、300 °C氯化焙烧3小时、80 °C水浸出1小时获得浸出液，稀土回收率超过90%。随后采用Aliquat 336（稀释于Solvesso中）液-液萃取去除浸出液中的铁，得到富稀土溶液用于后续分离实验。Nd/Ho分离采用D2EHPA（稀释于Exxsol D100中）作为Ho萃取剂进行液-液萃取，所有萃取实验在25 °C下进行，接触时间30分钟，在1 L夹套玻璃分液漏斗中配机械搅拌器（250 rpm）操作。pH通过添加30% NH₃调节。Nd富集水相用草酸沉淀获得草酸钕，负载有机相用饱和草酸溶液在O:A=1:1、25 °C、30分钟条件下反萃-沉淀获得草酸钬，反萃-沉淀步骤稀土回收率超过99%。溶液稀土含量采用电感耦合等离子体-光学发射光谱法（ICP-OES，Agilent 5100 VDV）分析；固体样品经微波消解（Speedwave Xpert，HNO₃:HCl=1:3，240 °C，80 bar）后分析；物相结构采用X射线衍射（XRD，PANalytical X'Pert Pro MPD，Cu Kα辐射，步长0.03°，范围10°–70°）；形貌采用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-IT700HR）结合能谱分析（EDX）表征。

四、研究结果

3.1 D2EHPA浓度的影响

在O:A=1:1、pH 0.6条件下，将D2EHPA浓度从0.05 M提高至0.1 M，Ho萃取率从约54%显著提升至约92%，与稀土萃取的阳离子交换机制一致。萃取通过REE阳离子与D2EHPA二聚体（HA）₂的配位作用发生。有机相中萃取剂可用性增加使平衡向REE-络合物形成方向移动。然而，萃取剂浓度提高伴随轻微选择性损失，0.1 M时Nd共萃取率约1.20%。在0.05 M、O:A=1:1条件下，Ho萃取率中等（约54%），Nd共萃取可忽略（<1%），建立了高选择性但回收不完全的基线条件。

3.2 有机相与水相相比的影响

在pH 0.6恒定条件下，将O:A从1:1提高至2:1：0.05 M时Ho萃取率从54.0%显著提升至81.4%，归因于体系中D2EHPA总量翻倍；0.1 M时Ho萃取率从91.9%提升至96.3%，提升幅度较小。值得注意的是，0.05 M、2:1体系与0.1 M、1:1体系具有相同D2EHPA总量，但后者Ho萃取率（91.9%）高于前者（81.4%），表明萃取效率不仅受萃取剂总量影响，还受有机相中萃取剂浓度影响。两种条件下Nd共萃取率均保持较低水平（约1.20%）。

3.3 pH的影响

在pH 2条件下重复全部四组实验。所有实验方案中Ho萃取率均超过96%，其他重稀土元素萃取率也显著提高，确认pH升高是控制萃取效率的主导因素。相比之下，Nd共萃取对pH和体系条件均高度敏感：pH从0.6升至2导致Nd萃取率显著增加，且随萃取剂浓度和相比提高进一步增大，pH 2时Nd萃取率范围为3.70%（0.05 M，1:1）至28.8%（0.1 M，2:1）。等量萃取剂条件（0.05 M、2:1与0.1 M、1:1）在pH 2时行为非常相似，Ho萃取率均超过96%，Nd萃取率相近（7.52%和6.00%），表明高pH下体系可能由萃取剂总量而非其在两相中的分配控制。该行为与阳离子交换机制一致：较低质子浓度使平衡向REE-D2EHPA络合物形成方向移动。分配比（D）和分离因子（β_Ho/Nd）计算结果显示，Ho的D值范围为1.17至110.1，多数条件下高于10，表明萃取高度有利；Nd的D值极低（0.006–0.202），大部分Nd保留在水相。β_Ho/Nd值范围为145.6至1399.1，证实D2EHPA对Ho萃取具有强优先性。然而，尽管分离因子很高，部分Ho富集产物中仍观察到显著Nd污染，主要归因于进料中Nd浓度远高于Ho，即使少量Nd共萃取也会显著影响Ho富集产物组成。

3.4 稀土草酸盐的表征

Nd草酸盐组成在各实验条件下相对稳定，Nd含量约38–43 wt.%，Ho污染通常低于1 wt.%。Ho草酸盐组成对萃取条件高度敏感：pH 0.6时Nd含量约1–3 wt.%，产物纯度较高；pH升至2后，即使Nd共萃取率仅约3%，Ho草酸盐中Nd含量也显著增加至约15 wt.%；在Nd萃取率达28%的极端条件下，Ho草酸盐中Nd含量达约29 wt.%，部分情况下甚至超过Ho含量。其他稀土元素方面，轻稀土（Pr和Sm）因初始浓度极低对Nd草酸盐纯度影响可忽略；重稀土（Tb和Dy）在Ho富集产物中含量可观，分别约2 wt.%和1 wt.%。硼在整个回收过程中未被萃取或共沉淀，不干扰稀土回收。回收率-纯度关系图清晰展示了本研究的核心权衡：pH 0.6条件下Ho回收率大幅提升仅伴随适度的产物纯度损失；pH 2条件下Ho回收率的微小提升伴随Ho纯度急剧下降。XRD分析确认Nd草酸盐为Nd₂(C₂O₄)₃·10H₂O [JCPDS 00–018-0858]，Ho草酸盐为Ho₂(C₂O₄)₃·3H₂O [JCPDS 00–050-0637]，均无额外物相。SEM显示Nd草酸盐呈薄片状颗粒，层状排列，聚集尺寸约10–30 μm；Ho草酸盐呈较规则多边形颗粒，聚集尺寸约10 μm。EDX谱图中Nd草酸盐仅检测到Nd峰，Ho草酸盐以Ho为主峰并含少量Nd峰，与ICP-OES结果一致。

五、结论总结

本研究证实了利用D2EHPA萃取剂从真实NdFeB磁体浸出液中选择性分离钕和钬的可行性。结果表明萃取性能受萃取剂浓度、相比和pH值的强烈影响。提高D2EHPA浓度和相比可改善Ho萃取效果，归因于萃取剂可用性增加，但等量萃取剂条件下的差异揭示有机相中萃取剂浓度起关键作用。在所有参数中，pH被确定为主导因素，pH 2条件下所有实验方案中Ho萃取率均超过96%。然而，较高pH显著增加了Nd共萃取，降低了选择性，形成回收率与选择性之间的权衡关系：低pH有利于选择性分离，高pH最大化萃取效率。从真实浸出液中分离稀土的关键挑战在于，主量组分（如Nd）相对微量组分（如Ho）的高浓度比意味着即使较低的共萃取百分比也会导致严重的产品污染。本研究量化了这一效应，并证明产品纯度而非萃取效率是该类体系的主要限制因素。