表面改性SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光粉与玻璃微珠协同增强道路标线涂层的耐久性研究

《Coatings》：Synergistic Enhancement of Long-Afterglow Road Marking Coatings Using Surface-Modified SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ Luminescent Powder and Glass Beads

　　

长余辉自发光道路标线涂层有望提升夜间可视性，但其应用受限于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉的水稳定性差以及与聚合物基体界面相容性弱的问题。在本研究中，研究人员采用硅烷偶联剂对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉进行改性，并将其掺入双组分甲基丙烯酸甲酯（MMA）涂层中。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、荧光光谱、余辉衰减、磨损、水浸泡和紫外（UV）老化测试，研究了改性机理和耐久性能。结果表明，硅烷改性在荧光粉表面形成了有机保护层，改善了界面结合和水稳定性，同时保持了其固有的发光特性。改性与未改性荧光粉表现出相似的激发峰（约360 nm）和发射峰（约520 nm），并具有可比的双阶段余辉衰减行为。含有改性荧光粉和玻璃微珠的涂层表现出最佳性能，经过1000次磨损循环后，磨损量为27.9 mg，抗滑值为69 BPN（英国摆值）。经过7天水浸泡和UV老化后，涂层仍保持良好的机械和发光稳定性。本研究证明，改性荧光粉与玻璃微珠的协同增强作用是制备耐久型自发光道路标线的有效策略。

论文解读文章

1. 研究背景与问题提出

传统道路标线主要依赖玻璃微珠通过逆反射（retroreflection）增强夜间可见性，但这种被动光学机制高度依赖于外部光源，易受照明不足、表面污染和潮湿环境等因素影响，在复杂条件下效果受限。因此，开发具有主动发光功能的新型道路标线材料成为提升夜间可视性和实现全天候交通安全的重要方向。长余辉发光材料，尤其是铝酸锶基荧光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺，因其高发光效率、持久余辉性能和优异的化学稳定性而备受关注。然而，该荧光粉表面的亲水性使其易受水分侵蚀导致降解，并且与有机树脂基体的界面相容性较差，限制了其在道路标线涂层中的长期应用。尽管已有研究聚焦于荧光粉的晶体结构调控、表面改性和初始发光性能优化，但其在道路标线涂层体系内的长期性能演变规律——尤其是在反复机械磨损、水分渗透和紫外线辐照等复杂服役环境下的退化机制——尚缺乏系统认识。为此，本研究旨在通过硅烷表面改性提升荧光粉的环境稳定性，并结合玻璃微珠的骨架支撑作用，系统评估长余辉发光道路标线涂层在不同加速老化条件下的性能演化及其耐久性机制。

2. 研究内容与结论

研究人员以硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）对SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺荧光粉进行有机表面改性，并将其掺入双组分甲基丙烯酸甲酯（MMA）树脂体系中，同时引入玻璃微珠作为刚性填料，制备了长余辉自发光道路标线涂层。通过模拟实际服役条件，系统考察了不同磨损循环次数、水浸泡时长和紫外（UV）老化时间下涂层的性能变化，并结合微观表征揭示了耐久性机制。主要结论如下：

• •
  改性对荧光粉本征发光特性的影响：光致发光（PL）光谱和余辉衰减曲线表明，硅烷改性未改变SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺的激发峰（~360 nm）和发射峰（~520 nm）位置，也未改变其双指数余辉衰减机制。虽然初始发射强度因表面有机层的散射和吸收略有降低（约18.7%），但慢衰减分量τ₂反而增加了5.7%，表明硅烷改性可能抑制了表面缺陷相关的非辐射复合，略微延长了慢衰减阶段的持续时间。
• •
  磨损性能：通过旋转橡胶轮磨损试验发现，所有涂层的磨损量随磨损周期增加呈先增后减趋势，峰值出现在600-800转。含玻璃微珠的涂层（M2）始终具有最低磨损量（峰值26.3 mg），归因于其形成的刚性支撑框架有效分散摩擦应力。未经改性的荧光粉涂层（M3）磨损量最高（34.2 mg），源于颗粒与树脂基体界面相容性差导致的脱落。经硅烷改性后，含改性荧光粉与玻璃微珠的复合涂层（M6）在发光体系中表现最优，峰值磨损量仅为27.9 mg，比未改性复合涂层（M4）低约12%。抗滑性能方面，M6的BPN值从68.03升至70.86，并在1000次磨损后维持在68.83，展现出最稳定的摩擦特性。余辉衰减分析显示，随着磨损加剧，慢衰减时间常数τ₂从148.88 s显著降至79.93 s，表明机械磨损加速了长时间能量释放过程，但双阶段衰减特征得以保留。
• •
  水浸泡性能：水浸泡导致所有涂层的磨损量逐渐增加，附着力下降。未改性荧光粉涂层（M3）在浸泡7天后磨损量达30.7 mg，而M6涂层仅为25.3 mg，且附着力保持在2.488 MPa，优于其他发光体系。抗滑性能呈现先升后降趋势，M6表现最为稳定，7天后BPN值仍达67.14。余辉分析表明，水浸泡主要引起发光强度的适度衰减（A₁和A₂分别下降约17.6%和19.6%），慢衰减时间常数τ₂减少约16.0%，但整体衰减模式未发生根本改变。SEM和FTIR表征证实，水浸泡主要造成局部界面损伤和微观结构疏松，而非树脂基体的化学降解。
• •
  紫外老化性能：UV老化使所有涂层的磨损量逐步上升，附着力则呈先升后降趋势。M6涂层在老化7天后磨损量为23.9 mg，BPN值为69.02，附着力保持良好。余辉衰减分析显示，UV老化对快衰减分量影响有限（τ₁波动于2.574-2.642 s），但慢衰减时间常数τ₂从148.89 s降至126.09 s（降幅约15.3%），A₂下降约19.5%，表明长期UV照射主要削弱了慢衰减阶段的发光强度和持续时间。SEM观察到微孔和浅裂纹等表面缺陷逐渐增多，但无大面积剥落；FTIR显示化学结构基本稳定，仅羰基和醚键吸收峰强度有微小波动，反映了分子链的光氧化与再交联的动态平衡。

3. 关键技术方法

• •
  荧光粉表面改性技术：采用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）在无水乙醇介质中对SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺荧光粉进行回流反应（80°C，8小时），形成有机保护层，改善疏水性和界面相容性。
• •
  加速老化试验方法：包括旋转橡胶轮磨损试验（GB/T 1768-2006，200-1000转）、恒温水浸泡试验（23±2°C，1-7天）以及UVA-340荧光紫外灯加速老化试验（340 nm峰值波长，25±0.5°C，1-7天）。
• •
  性能表征与微观分析技术：采用光致发光（PL）光谱仪（Edinburgh FLS1000）测定激发/发射光谱及余辉衰减曲线，并使用双指数衰减函数拟合；利用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma 300）观察表面形貌演变；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Bruker Vertex 70）分析化学官能团变化；依据国标测定磨损量、抗滑值（BPN）和附着力（MPa）。

4. 讨论与结论

讨论部分：研究人员综合讨论了涂层在不同环境应力下的性能退化机制。对于磨损，玻璃微珠的刚性骨架和改性荧光粉的强化界面共同抵抗机械应力，减少了填料损失。水浸泡引起的性能衰退主要源于水分扩散导致的局部界面损伤和微观结构疏松，而非树脂的化学分解，这由FTIR谱图中无明显新峰出现得到证实。UV老化的影响主要表现为树脂基体的光氧化降解和表面缺陷（微孔、浅裂纹）的产生，导致其对荧光粉的保护作用减弱，进而使慢衰减阶段的余辉强度和持续时间下降。硅烷改性层虽能提升荧光粉的界面稳定性和环境耐受性，但无法完全消除长期UV照射造成的树脂基体劣化。尽管如此，M6涂层在所有老化条件下均保持了良好的结构完整性和余辉发射特征，证明了改性荧光粉与玻璃微珠协同增强策略的有效性。

结论翻译：本研究系统探讨了长余辉发光道路标线涂层在磨损、水浸泡和UV老化条件下的性能演变和耐久性机制。主要结论概括如下：（1）磨损结果表明，玻璃微珠作为刚性支撑框架提高了涂层的耐磨性，而硅烷改性荧光粉增强了颗粒与树脂基体间的界面结合，减少了磨损过程中的材料损失。改性荧光粉/玻璃微珠复合涂层（M6）表现出最佳的耐磨性，峰值磨损量仅为27.9 mg，比未改性复合涂层（M4）低约12%。此外，M6在1000次磨损循环后仍维持69 BPN的抗滑值，展现了优异的耐磨性和抗滑性能保持能力。（2）水浸泡逐渐削弱涂层界面，导致耐磨性、附着力和抗滑性下降。未改性荧光粉涂层表现出更严重的水诱导退化，浸泡7天后磨损量达30.7 mg。相比之下，M6涂层在浸泡后磨损量较低（25.3 mg），附着力保持在2.488 MPa，显示出增强的耐水耐久性。余辉分析揭示，水暴露主要引起发光强度的轻微衰减，而未改变其固有衰减行为。（3）UV老化诱导涂层表面逐步发生光氧化降解，导致力学性能变化。尽管如此，M6涂层仍保持了优异的老化稳定性，UV暴露7天后磨损量为23.9 mg，抗滑值为69 BPN。这些结果表明，增强的界面结合和刚性填料骨架有效提升了涂层的耐候性。（4）SEM、FTIR和光致发光分析证实，硅烷偶联剂在发光粒子表面形成了有机保护层，改善了疏水性和与树脂基体的界面相容性。原始和改性SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺荧光粉表现出相似的激发峰（~360 nm）和发射峰（~520 nm），并保留了可比的余辉衰减行为。这表明硅烷改性在不改变荧光粉本征发光机制的前提下提升了其环境稳定性，尽管发射强度略有下降。总体而言，在双组分道路标线涂层体系中，硅烷改性发光粉与玻璃微珠的协同组合有效增强了耐磨性、抗滑性、耐水性和耐UV老化性，同时保持了稳定的长余辉发射特性。本研究为设计具有改进长期服役性能的耐久型自发光道路标线材料提供了可行策略。