硫酸锂对铁铝酸盐水泥水化机理与性能的影响

《Coatings》：Effect of Lithium Sulfate on the Hydration Mechanisms and Performance of Ferroaluminate Cement

　　

硫酸锂（lithium sulfate, LS）掺合料对铁铝酸盐水泥（ferroaluminate cement, FAC）性能的影响仍知之甚少，且尚未对FAC体系中LS水化的调控作用进行系统研究。通过揭示LS如何调节FAC的宏观性能和水化进程，这项工作弥补了现有文献中的一个重要知识空白。研究人员研究了不同LS掺量下FAC浆体的性能演变，测试了凝结时间、流动性、抗压强度、孔溶液的pH值和电导率，以及X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）和电阻率。结果表明，LS显著加速了FAC的早期水化速率，随着其掺量增加，凝结时间缩短，浆体流动性降低。值得注意的是，LS在12 h时抑制了抗压强度的发展，但在1 d后提高了强度发展速率。电导率和pH值分析表明，LS在第一天内增加了离子浓度和碱度，这些参数在28 d后稳定。电阻率测量表明，LS在3 h内提高了浆体电阻率，并提高了峰值水化速率。定量XRD表明，LS对钙矾石（ettringite, AFt）产生了复杂的锂-硫酸根耦合效应：LS20达到了临界Li⁺抑制阈值，而较高LS掺量提供的硫酸根减轻了这些负面影响。这些发现为LS在FAC基材料中的靶向应用奠定了理论基础。

水泥混凝土在基础设施修复中面临耐久性不足和传统材料适应性差的问题，普通硅酸盐水泥凝结硬化慢、早期强度低，环氧树脂等聚合物存在成本高和耐候性差的缺陷。铁铝酸盐水泥（ferroaluminate cement, FAC）凭借快硬早强、耐腐蚀和耐磨等优势成为快速修复材料的候选。FAC的主要矿物包括硫铝酸钙（C₄A₃）、无水石膏（C）、硅酸二钙（C₂S）、铁相（C₆AF₂）和铝酸三钙（C₃A），其水化产物如钙矾石（AFt）、C-S-H凝胶、铝胶（AH₃）和铁胶（FH₃）可协同致密化微结构。然而，常用早强剂硫酸钠会引发碱-硅酸反应，且钾硫酸盐易引起假凝。锂盐因离子半径小、极化力强，能抑制碱骨料反应并改善水化过程，但硫酸锂（lithium sulfate, LS）对FAC水化的调控作用尚未被系统研究。研究人员通过揭示LS对FAC宏观性能和水化进程的影响，填补了这一知识空白，为LS在FAC基材料中的针对性应用提供理论依据。研究人员采用湖北宜城安达特种水泥有限公司提供的FAC，以国药集团化学试剂有限公司的硫酸锂单水合物（Li₂SO₄·H₂O）为掺合料，按水泥质量0%、0.005%、0.01%、0.015%、0.02%、0.025%掺入，水灰比固定为0.5。测试方法包括：维卡仪测定凝结时间；按GB/T 8077-2023测定流动性；采用40 mm立方体试件按GB/T 17671-2021养护并测试6 h、12 h、1 d、3 d、28 d抗压强度；固液萃取法（固液比1:10）测定孔溶液pH和电导率；CCR-3非接触式电阻率仪连续监测24 h电阻率；X射线衍射（XRD）定性定量分析水化产物。

### 3.1 Physical Property
#### 3.1.1 Setting Time
维卡仪测试显示，LS掺量从0%增至0.005%时，初凝时间由18 min缩短至11 min，终凝由30 min缩短至18 min；掺量进一步增至0.025%时，初凝缩短至6 min，终凝缩短至10 min。Li⁺促进了水化产物的成核和生长，同时SO₄^2?与氢氧化钙（CH）反应生成CaSO₄，消耗CH并加速硅酸盐相水化，从而显著缩短凝结时间。

#### 3.1.2 Fluidity
流动性测试表明，LS掺入后浆体流动性降低。与对照样（257 mm）相比，0.025% LS掺量的浆体流动性降至224 mm，降幅约12.8%。这归因于SO₄^2?与CH反应生成CaSO₄，促进晶体形成，同时LS使水化产物网络更致密，导致流动度下降。

### 3.2 Mechanical Property
抗压强度测试显示，LS在12 h内抑制强度发展。6 h时，LS05强度为13.2 MPa，低于对照的16.9 MPa；LS25强度仅4.9 MPa，较对照降低69.8%。1 d后，LS掺合料试样的强度增长率提高，28 d时LS25强度超过LS05，但均未达到对照水平。早期抑制归因于SO₄^2?阻碍AH₃结晶，以及Li⁺促进生成致密水化产物层包裹未水化颗粒；后期铁相和铝相持续水化，凝胶填充孔隙，使强度增长加快。

### 3.3 Characterization of Pore Solution
#### 3.3.1 Electrical Conductivity
电导率测量显示，所有样品电导率随时间下降，LS掺量越高，电导率越高。3 h内电导率小幅上升后逐渐降低，反映了水化消耗离子。LS抑制了诱导期的离子溶解，降低了溶液过饱和度和晶核数量，从而延缓了水化加速期。

#### 3.3.2 pH Value
pH结果表明，3～4 h内pH略有下降或波动，4～5 h上升。低掺量LS（LS05）在1～3 d使pH下降更明显，而高掺量LS（LS25）通过Li⁺吸附稳定pH。28 d时所有样品pH均升至11.3，说明LS不改变最终碱度，仅调节早期水化动力学。

### 3.4 Electrical Properties and Hydration
#### 3.4.1 Electrical Resistivity
非接触式电阻率监测显示，LS在3 h内提高浆体电阻率，表明其加速了早期溶解和成核，促进AFt快速沉淀。但随后对照样电阻率增速超过LS掺合样，24 h时对照电阻率（43.7 Ω·m）高于LS25（39.8 Ω·m），说明LS降低了加速期的峰值水化速率，具有“提前启动但强度降低”的双重效应。

#### 3.4.2 Hydration Product
XRD分析显示，LS未引入新水化产物。定量XRD表明，高掺量LS在6 h时促进AFt生成，但LS20在1 d时AFt含量显著下降，同时C₄A₃残留较高，表明临界Li⁺浓度抑制了铝相溶解。LS25因硫酸根补偿作用未出现明显抑制。28 d时LS20 AFt含量最低，C₂S残留高，揭示其长期水化抑制效应。

### 讨论与结论
讨论部分指出，LS对AFt的作用是动态结晶-溶解竞争和锂-硫酸根耦合效应。早期强度下降与快速AFt形成导致微裂纹有关，而LS20的临界Li⁺阈值造成暂时性铝相溶解受阻。研究结论如下：（1）LS同时缩短凝结时间并降低流动性：初凝从18 min降至6 min，终凝从30 min降至10 min，流动性从257 mm降至224 mm。（2）LS抑制12 h内早期强度，但提高1 d后强度增长率，LS25虽超过LS05但始终低于对照。（3）电导率和pH表明LS诱导早期剂量依赖型水化延迟，但28 d后所有样品孔溶液性质趋于一致。（4）LS在3 h内加速水化启动，但降低加速期峰值速率，解释了凝结加速与早期强度抑制的表观矛盾。（5）XRD证实LS不改变主要相组成，LS20具有明显抑制效应，而高掺量硫酸根可抵消Li⁺的抑制。这些结论为LS在FAC快速修复材料中的优化应用奠定了理论基础。