天然矿物负载Li/Al-LDHs吸附剂从高Mg/Li比卤水中回收锂的比较研究

《Separations》：Comparative Investigation of Natural Mineral-Supported Li/Al-LDHs Adsorbents for Lithium Recovery from High Mg/Li Ratio Brines

　　

从具有高Mg/Li比的盐湖卤水中回收锂仍然极具挑战，因为Mg2+与Li+的物理化学性质相近；而锂–铝层状双氢氧化物（Li/Al-LDHs, lithium–aluminum-layered double hydroxides）已成为有前景的锂选择性吸附剂。然而，其实际应用受到颗粒团聚、结构稳定性有限以及连续流条件下可加工性不足的制约。研究人员开发了一种矿物导向合成策略，以绿泥石（chlorite）、蒙脱石（montmorillonite）和伊利石（illite）三种丰富粘土矿物为结构基底，构建天然矿物负载Li/Al-LDHs复合吸附剂。结果表明，矿物晶体结构调控了Li/Al-LDH纳米片的成核、生长和分散行为，形成不同分级结构并影响锂吸附性能。综合结构表征证实，Li/Al-LDH物相与不同矿物基质成功整合，同时两组分固有层状结构得以保留。不同矿物基底显著影响了Li/Al-LDHs的晶体生长、分散和界面结构。所制备复合材料中，montmorillonite@Li/Al-LDHs表现出最优锂吸附性能，在Mg/Li比为61.25的卤水中实现6.0 mg·g?1锂吸附容量，以及73.5的优异Li+/Mg2+分离因子（separation factor）。该优化吸附剂在100次吸附–解吸循环后保持81.7%初始吸附容量，并在连续流条件下展现稳定锂回收性能。该研究建立了天然矿物晶体结构与Li/Al-LDH吸附行为之间的关系，为从高镁卤水可持续回收锂资源而理性设计经济、可放大和环境友好的锂吸附剂提供了新见解。

论文《Separations》所载研究表明，锂是现代储能体系核心材料，盐湖卤水资源储量巨大且成本优势明显，但从高Mg/Li比卤水提锂存在热力学与动力学双重困难。传统沉淀法、溶剂萃取法和膜分离法常受高能耗、流程复杂和选择性不足限制。吸附法可在常温常压下进行，无有机溶剂大量消耗，吸附剂可再生，其中锂–铝层状双氢氧化物（Li/Al-LDHs, lithium–aluminum-layered double hydroxides）凭借骨架空位对脱水泥化Li⁺的尺寸匹配表现出离子筛特性。但原始Li/Al-LDHs存在晶体快速团聚、机械稳定性差、难以用于固定床连续操作等问题。天然粘土矿物储量丰富、机械强度高、表面羟基丰富，可作为结构载体；然而既往研究多把矿物当作惰性载体，缺少矿物晶体结构如何调控Li/Al-LDH成核与吸附行为的机制研究。因此，研究人员提出矿物导向生长策略，选用绿泥石（chlorite）、蒙脱石（montmorillonite）、伊利石（illite）三种代表性粘土矿物，构建矿物负载Li/Al-LDH复合吸附剂，用于高Mg/Li比卤水连续提锂，并由XRD、SEM、BET、XPS等表征和批次、选择性、连续柱实验评价性能。该研究发表在《Separations》，意义在于把矿物晶体结构、LDH成核组装与吸附选择性/稳定性关联起来，为低成本、可放大卤水提锂材料设计提供基础依据。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：以青海一里坪盐湖原卤为实际样本来源，通过矿物导向共沉淀将Li/Al-LDH活性相原位组装到三种200目天然矿物上，再与苯乙烯–丙烯酸丁酯交联共聚物及乙酸乙酯造孔剂造粒形成0.4–1.0 mm球状复合材料；利用SEM观察微观形貌，XRD判定LiAl₂(OH)₇·2H₂O等晶相，BET分析介孔结构，FTIR和DSC解析界面反应与热行为；通过批次吸附研究温度、浓度、pH影响，以ICP-OES测定Li⁺浓度，计算分布系数（K_d）和分离因子（separation factor），并在内径15 mm、高300 mm柱中以去离子水2 BV·h^?1连续洗脱评价解吸与运行稳定性。

3.1. Characterization of Li/Al-LDH–Natural Mineral Composites：研究人员通过SEM发现三种原矿物分别为堆叠片、薄边片和卷曲花瓣状，复合后均形成均匀致密分层纳米结构；XRD在11.91°、21.08°等位置出现LiAl₂(OH)₇·2H₂O特征峰并伴生NaCl副产相；FTIR显示chlorite体系较惰性、illite发生弱表面耦合、montmorillonite边缘/层间羟基被选择性消耗，说明载体稳定性决定成核路径。BET显示illite体系比表面积和孔容最高，montmorillonite平均孔径最小；DSC表明复合后热流整体上移，LDH引入更多羟基、层间水和平衡阴离子，复合材料在高温下仍具高热稳定性。

3.2. Compositional Optimization and Batch Adsorption Performance Dynamics：研究人员改变矿物载量发现chlorite和illite在16%附近最优，montmorillonite在18%载量时机械强度97%且容量4.6 mg·g^?1；升温实验表明吸附为吸热过程，90 °C时montmorillonite@Li/Al-LDHs达6.0 mg·g^?1，chlorite为5.5 mg·g^?1，illite为4.2 mg·g^?1。浓度实验显示低浓度线性上升、约3.0 g·L^?1饱和；pH 3.0–10.0内三者容量均上升，montmorillonite由4.0升至5.5 mg·g^?1。结论为montmorillonite膨胀层结构可形成开放通道，illite密堆层间传质阻力大。

3.3. Ion Selectivity and Cycle Stability：研究人员通过动力学曲线发现三类复合材料均符合准二级动力学，表明Li⁺进入八面体空位是化学控制步骤；无载体Li/Al-LDH仅4.0 mg·g^?1，证明矿物支撑提升活性相分散度。选择性实验中K_d(Li⁺)远高于Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺，montmorillonite体系分离因子36–148.5；机理为脱水Li⁺半径0.076 nm匹配空位，Mg²⁺半径0.072 nm但水合自由能高而难进入。100次循环后chlorite保留90.5%、illite 87.3%、montmorillonite 81.7%；montmorillonite因膨胀层反复胀缩疲劳而衰减更大，但整体仍具实用稳定性。

讨论部分总结：研究人员指出Li⁺ uptake由记忆效应驱动的化学吸附主导，矿物载体通过改善LDH纳米片分散与位点可及性提高实用容量；Li⁺对Mg²⁺的高选择性来自八面体位点尺寸匹配与Mg²⁺脱水能垒；循环稳定性与矿物骨架刚性相关，chlorite和illite更刚硬故容量保持更好，montmorillonite可膨胀但吸附容量与选择性更优，体现容量、选择性与稳定性之间的协同/权衡机制。

结论部分翻译：本文中，在为从高Mg²⁺/Li⁺卤水选择性提取Li⁺而合成的三种天然矿物负载Li/Al-LDH复合吸附剂（chlorite、illite、montmorillonite）中，Montmorillonite@Li/Al-LDHs凭借合成过程中独特的溶解–重结晶机制表现出远优性能。该化学重构构建了具有高比表面积和总孔体积的开阔三维介孔框架，最大平衡吸附容量达6.0 mg·g^?1，并严格遵循准二级动力学。受益于空间位阻尺寸排阻和竞争离子的高水合能垒，Montmorillonite@Li/Al-LDHs表现出优异离子筛选择性（分离因子=36–148.5）。此外，将montmorillonite载体载量优化至20%可在机械强度（97%）与容量间取得理想平衡。Montmorillonite@Li/Al-LDHs在Mg²⁺/Li⁺比高的青海一里坪原卤中连续100次循环后仍保留81.7%初始吸附量。这些发现确认Montmorillonite@Li/Al-LDHs可作为高Mg²⁺/Li⁺卤水资源商业化锂回收的高耐久、高效和低成本材料平台。