亥姆霍兹自由能方法揭示有限温度下Cr/Zr界面的粘附行为

《Materialia》：A Helmholtz free-energy approach unravels finite-temperature Cr/Zr interfacial adhesion

　　

## 摘要

开发了一个亥姆霍兹自由能框架，用于评估含铁掺杂与不含铁掺杂的Cr/Zr界面的有限温度粘附功，以提供对Cr包覆Zr基核燃料包壳中界面稳定性的机理理解。与从AIMD轨迹平均内能所得到的弱且非单调的温度依赖性不同，基于亥姆霍兹的粘附功在所有铁含量下均呈一致下降趋势。自由能分解确定简谐振动和非谐贡献是这一热弱化的主要原因。声子态密度分析进一步表明，断裂产生额外的低频表面模式，增加了分离态的熵，从而降低了其自由能。这些结果表明，亥姆霍兹自由能方法为Cr/Zr界面在高温下的界面粘附提供了热力学一致的描述。此外，在所研究的构型中，2Fe掺杂模型部分缓解了粘附损失，保留了比未掺杂界面更高的有限温度粘附，而16Fe掺杂模型仍然是结合力最弱的。

## 引言

Zr基合金长期以来一直被用作轻水反应堆的包壳材料，但在高温蒸汽下的快速氧化和产氢仍然是超越设计基准情景中的关键安全问题[1,2]。Cr包覆Zr包壳被认为是最成熟的近期抗事故燃料候选方案，因为Cr涂层可以通过形成保护性铬氧化物皮层显著改善抗氧化性能，同时保持与现有Zr合金包壳技术的相容性[[3], [4], [5], [6], [7]]。然而，Cr包覆包壳的可靠性并不完全由涂层本身决定。在热暴露期间，Cr/Zr界面可能发生互扩散、相变、化学再分配以及开裂或分层，尤其是当扩散区或脆性金属间化合物层形成时[[8], [9], [10], [11], [12]]。实验以及实验-计算联合研究进一步表明，Cr/Zr界面可能采用不同的晶体学取向关系（ORs），这意味着界面位错匹配和键合拓扑可以显著影响界面结合力[9]。与此同时，Fe作为商业Zr合金中的溶质或存在于第二相粒子中，可在热暴露期间重新分布，并参与形成含Fe/Cr的界面层，如Zr(Fe,Cr)?[[11], [12], [13], [14], [15]]。由于已知溶质偏析会改变界面结合力和脆化倾向[16]，因此对Fe改性Cr/Zr界面粘附进行热力学理解，对于评估长期运行期间涂层-基体完整性至关重要。

粘附功Wad被广泛用作界面结合的原子尺度描述符，并与金属/金属界面及异相界面中的电荷再分布、界面态和键合特征相关联[[17], [18], [19], [20], [21]]。对于Cr包覆Zr包壳而言，该描述符的相关性超越了静态键合，因为涂层完整性在热暴露下会受到挑战，此时晶格振动可能以不同程度稳定键合界面和相应的断裂表面。对于Zr及其相关IV族金属，其有限温度稳定性受振动非谐性和熵的强烈影响，因此这一问题尤为重要[[22], [23], [24]]。这些特性使Cr/Zr界面成为有限温度粘附的一个严苛且具有技术相关性的测试案例。

然而，大多数基于第一性原理的界面结合力评估仍然基于0 K总能量。虽然可以通过从头算分子动力学（AIMD）采样有限温度效应，但所得粘附功通常从轨迹平均内能评估，这隐含地假设熵贡献是次要的。这一假设并不总是合理的，特别是在断裂改变了振动谱和系统可及的非谐相空间时。金属系统中的温度相关界面自由能可受振动熵、声子软化、热膨胀和键刚度的强烈影响，最近已通过第一性原理和声子计算对Al-Cu沉淀界面进行了验证[25]。类似地对Mg/MgO异相界面和WC-Co相界的有限温度自由能处理也表明，界面和表面自由能以及粘附相关量可随温度显著变化[26,27]。更一般地，显式非谐性可在金属高温下引入显著的非线性自由能修正[28]。然而，相应的Cr/Zr粘附亥姆霍兹自由能处理——即直接比较键合态和断裂态并分辨简谐与非谐贡献——仍然缺乏。因此，有限温度Cr/Zr界面粘附应从自由能而非仅从内能来评估。

在此，我们建立了一个基于亥姆霍兹自由能的框架，用于评估Cr/Zr界面的温度相关Wad，并进一步考虑了Fe掺杂效应。通过整合第一性原理能量学、晶格动力学和AIMD，将键合界面及相应断裂表面的亥姆霍兹自由能分解为静态、电子、简谐振动和非谐贡献。在比较基于内能的$W_{Ad}^U(T)$与基于亥姆霍兹自由能的$W_{Ad}^F(T)$之后，发现前者仅表现出弱的温度依赖性，而后者随温度升高而显著下降。分组分分辨的自由能分解和声子态密度分析揭示，断裂释放了界面振动约束，产生了低频表面模式，并通过振动熵和非谐自由能贡献稳定了分离态。这些结果确定了熵驱动的热弱化作为Cr/Zr界面的一个隐藏脱粘机制，仅凭内能无法捕获。

## 计算方法

所有第一性原理计算均在密度泛函理论框架内使用VASP[29]进行，采用投影缀加平面波势[30,31]和PBE交换关联泛函[32]。未掺杂、2Fe掺杂和16Fe掺杂的Cr(001)/Zr(0001)界面模型构建如图1所示，采用周期性边界条件生成两个等效界面。在显式截断能收敛测试后使用350 eV的平面波截断能（图S1），所有弛豫……

## 温度相关粘附功

图2比较了从基于内能和基于亥姆霍兹自由能的指标获得的温度相关粘附。如图2(a)所示，从AIMD轨迹平均内能推导的$W_{Ad}^U(T)$在所有三个界面模型中于300–1200 K范围内仅在一个狭窄区间内变化。未掺杂和2Fe掺杂界面的数值保持接近，而16Fe掺杂界面始终显示出较低的粘附。这表明16Fe掺杂模型表现出较低的……

## 结论

总之，建立了一个亥姆霍兹自由能框架，用于评估Fe改性Cr/Zr界面的有限温度粘附，并为Cr包覆Zr基核燃料包壳中的界面稳定性提供机理见解。虽然AIMD内能指标仅暗示弱的温度依赖性，但$W_{Ad}^F(T)$随温度升高而一致下降，因为断裂释放了振动约束并通过振动……

## CRediT作者贡献声明

林峰王：方法论、概念化、写作–审阅与编辑、写作–原稿。杨刘：方法论、调查研究、形式分析。李佩：调查研究、数据整理、验证。谢冰冰：软件、可视化、形式分析。陈良：资源、方法论、验证。李波：写作–审阅与编辑、资源、方法论。赵毅：写作–审阅与编辑、资源、调查研究。吴晓勇：监督、资源、调查研究。Sho Kano：

## 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

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中原关键金属实验室，郑州大学，中国郑州 450001