东秦岭花岗伟晶岩型石英深度纯化制备高纯石英砂——煅烧-水淬强化HF–HCl–HNO3混合酸浸出与氯化焙烧协同除杂研究

《Minerals》：Purification of Quartz from East Qinling Granitic Pegmatite for the Preparation of High-Purity Quartz Sand

　　

高纯石英（High-Purity Quartz，HPQ）是光伏和半导体等战略性新兴产业的重要原材料。为提高花岗伟晶岩型石英中杂质的深度去除效果并阐明煅烧-水淬的作用，研究人员选取东秦岭地区石英精矿作为原料，对煅烧-水淬、HF–HCl–HNO₃混合酸浸出及氯化焙烧工艺进行了系统研究。结果表明，煅烧温度显著影响石英砂白度及残渣状表面附着物的赋存状态。900 °C处理大幅减少了此类附着物，并提高了后续酸浸出效率。在HF、HCl和HNO₃最终浓度分别为1、2和1 mol/L的条件下，Al、Ca、Fe、K、Na及其他杂质被有效去除，15种杂质元素总浓度降至19.43 μg/g，包裹体面积分数从0.97%降至0.38%。随后在900 °C下进行氯化焙烧，杂质总浓度进一步降至17.26 μg/g，名义SiO₂纯度提高至99.9982%，包裹体面积分数降至0.31%。这些结果表明，东秦岭花岗伟晶岩型石英具备作为光伏级高纯石英砂原料的潜力。

**论文解读**

**一、研究背景与问题提出**

高纯石英（High-Purity Quartz，HPQ）是支撑光伏、半导体、光纤通信和精密光学等战略性新兴产业的关键基础原材料。与普通石英砂不同，高纯石英砂的评价不仅取决于SiO₂含量，还需严格考察Al、Fe、Ti、K、Na、Li、B、P等杂质元素浓度以及包裹体和晶格杂质（lattice-bound impurities）的赋存状态，这些特征直接影响石英材料在高温熔融、晶体生长和精密加工过程中的化学稳定性、热稳定性和光学性能。2025年，中国自然资源部在第22号公告中将高纯石英矿正式列为新矿种（第174号），定义为经选矿提纯后SiO₂含量不低于99.995%（4N5）、杂质和包裹体含量及粒度满足半导体、光伏和光学等高端领域要求的岩石。

全球高纯石英资源高度集中，高端高纯石英砂主要产自美国北卡罗来纳州Spruce Pine地区，其花岗质侵入岩和伟晶岩经历了有利的成岩成矿过程，形成了低杂质、低包裹体且适合深度加工的石英资源。中国在高端光伏级和半导体级高纯石英砂领域仍面临优质矿源不足、深度纯化困难、产品稳定性有限和认证周期长等制约。河南东秦岭地区位于秦岭造山带东段，经历了早古生代至中生代强烈的构造-岩浆活动，广泛发育S型花岗岩、淡色花岗岩和花岗伟晶岩脉，是中国第174号高纯石英新矿种的重要产区。近年来，针对东秦岭和北秦岭东段花岗伟晶岩型高纯石英资源的纯化制备研究逐渐增多，研究重心已从资源可利用性评价转向纯化工艺优化和过程矿物学约束下的深度除杂。已有研究表明，该区部分花岗伟晶岩型石英通过破碎、磨矿、磁选、浮选、煅烧-水淬和酸浸出等联合工艺可提纯至4N–4N5级甚至更高级别的高纯石英砂。然而，大多数研究仅考察酸浸出、煅烧或氯化焙烧等单一工序，对涵盖预处理、物理分离和深度除杂的完整流程的系统评价仍然有限，纯化过程中包裹体的变化和杂质元素的迁移行为尚缺乏深入理解。

基于上述背景，本研究以东秦岭花岗伟晶岩型石英浮选精矿为原料，系统开展煅烧-水淬、混合酸浸出和氯化焙烧的连续纯化实验，旨在评价该资源制备高纯石英砂的可行性，重点探究煅烧-水淬预处理对后续酸浸出的强化效应、HF/HCl/HNO₃混合酸配比对杂质浸出效果的影响，以及氯化焙烧对酸浸出后残留难去除杂质的深度脱除作用。

**二、主要技术方法概述**

研究人员从河南东秦岭地区花岗伟晶岩脉采集矿石样品，原矿经破碎、分级、磨矿、重选、磁选和反浮选获得石英精矿（粒度范围83–250 μm），作为后续实验原料。随后依次开展三阶段纯化实验：（1）煅烧-水淬实验，将浮选精矿在300–900 °C下煅烧2 h后进行去离子水淬火，并设置仅煅烧不水淬的对照组；（2）HF–HCl–HNO₃混合酸浸出实验，在80 °C、液固比3 mL/g条件下浸出4 h，系统考察HNO₃浓度（0.25–1.25 mol/L）和HF:HCl配比（1:1至1:6）对纯化效果的影响；（3）氯化焙烧实验，以浓HCl与MnO₂反应原位产生Cl₂，在900–1050 °C下焙烧2 h。分析表征手段包括：白度仪测定石英砂白度；偏光显微镜结合Deeps QSIA软件对包裹体进行定量评价，计算包裹体面积分数和含包裹体颗粒比例；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定15种杂质元素（Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Ti、B、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、P、Zr）含量，以差减法计算名义SiO₂纯度。以商品化IOTA-CG石英砂作为质控对照。

**三、主要研究结果**

*（1）石英精矿特征*

石英精矿中15种杂质元素总含量为356.92 μg/g，对应名义SiO₂纯度为99.9643 wt.%，主要杂质为Al、K、Na、Fe、Ca、Mg和Ti。偏光显微镜及Deeps QSIA分析显示，精矿中包裹体较为稀疏，包裹体面积分数为0.97%，大部分颗粒较为洁净、透明度高，适合作为进一步纯化的原料。

*（2）煅烧与水淬效果*

石英精矿初始白度为50.74%。300 °C煅烧后白度降至24.43%，样品颜色由灰白变为褐黄色；450 °C及以上煅烧后白度显著升高并稳定在74%–76%。水淬对白度无显著影响。显微镜观察发现，750 °C及以下处理的样品表面存在残渣状附着物，尤其在含包裹体颗粒的包裹体附近或微裂纹处更为明显；900 °C处理后未观察到类似形态的附着物。煅烧-水淬预处理显著提升了后续酸浸出除杂效率：未经煅烧的样品酸浸出后总杂质含量为54.33 μg/g，经煅烧-水淬后降至21.32–24.19 μg/g，Ca、Na、K含量大幅下降，但Al和Ti去除效果有限。综合白度、显微观察和酸浸出除杂效果，900 °C被确定为本研究适宜的煅烧-水淬温度。

*（3）化学酸浸出实验*

随着HNO₃浓度从0.25 mol/L增至1.00 mol/L，酸浸出石英砂总杂质含量显著下降；进一步增至1.25 mol/L时，总杂质含量仅从21.49 μg/g微降至21.42 μg/g，杂质总去除率约为94.00%。Al、Ca、K、Na去除率较高（K和Na超过98%，Al和Ca超过90%），而Ti去除率仅31%–35%。固定HNO₃浓度为1 mol/L，当HF:HCl为1:1时杂质去除率较低，表明HCl不足限制了金属杂质的溶解和迁移；HF:HCl达1:2后，继续增大HCl比例对纯化效果改善有限。最终确定HF:HCl:HNO₃ = 1:2:1（对应浓度分别为1、2、1 mol/L）为适宜混合酸浸出条件。在此条件下，15种杂质元素总含量降至19.43 μg/g，名义SiO₂纯度约为99.9980%（4N8），K、Na、Mg、Fe残留极低；Al（10.92 μg/g）、Ti（5.35 μg/g）和Ca（1.96 μg/g）是主要残留杂质，构成进一步纯化的主要制约因素。包裹体面积分数从0.97%降至0.38%，降幅约60.8%。

*（4）氯化焙烧实验*

酸浸出后的石英砂经氯化焙烧，总杂质含量进一步降低。当焙烧温度从900 °C升至1050 °C时，总杂质含量在17.08–17.26 μg/g之间小幅波动，杂质总去除率维持在95.14%–95.21%，表明900 °C已足以去除大部分可与氯化气氛反应的杂质。K、Na去除最为彻底（>99.9%），Ca含量从酸浸出后的1.96 μg/g降至900 °C焙烧后的0.96 μg/g。900 °C氯化焙烧产物（EQL-1）总杂质含量为17.26 μg/g，名义SiO₂纯度达99.9982%（4N8），包裹体面积分数降至0.31%。与商品化IOTA-CG石英砂相比，EQL-1的Al、Na、Li含量更低，K、Mg含量也较低，但Ti含量（5.89 μg/g）明显高于IOTA-CG（1.42 μg/g），Ca和Fe含量也略高。包裹体面积分数（0.31%）接近IOTA-CG（0.27%）。

**四、讨论与结论**

煅烧-水淬强化酸浸出的机制主要包括两方面：一是减少残渣状表面附着物，改善酸液与颗粒表面及微裂纹的接触；二是高温处理和快速水淬产生的热应力促进微裂纹和缺陷区发育，增加酸液渗透通道。石英在约573 °C发生α-石英向β-石英的相转变，约870 °C以上进入高温SiO₂多晶型（如鳞石英）的热力学稳定域，晶体转变和热膨胀引起体积变化和结构应力积累，快速水淬进一步扩大颗粒内外温差、促进裂纹扩展，使原本封闭或半封闭的杂质更易接触酸液。这解释了Ca、Na、K在煅烧-水淬后酸浸出效率大幅提高的原因；Al和Ti去除改善有限，表明相当比例的Al和Ti可能仍以晶格替代、封闭细粒包裹体或难溶矿物包裹体形式存在。

HF–HCl–HNO₃混合酸体系具有协同除杂效应：HF刻蚀石英表面并分解残余长石、云母等硅酸盐矿物结构；HCl促进Al、Ca、Fe、K、Na等金属杂质形成可溶性氯化物或络合物；HNO₃主要增强体系氧化能力，促进部分金属杂质的活化和溶解。K、Na的高去除率（>97%）可能归因于它们主要赋存于残余长石或云母、微裂纹充填物或与颗粒表面连通的包裹体中；Ca和Fe的高去除率反映其在裂隙、表面附着物和酸溶性矿物相中的赋存特征；Ti去除效果较差，表明其主要赋存于金红石、钛铁矿等难溶含Ti矿物中或以晶格杂质形式存在于石英中，传统混合酸浸出难以有效去除。氯化焙烧通过高温氯化气氛将部分金属杂质转化为氯化物，借助挥发、迁移或后续洗涤实现去除，对残留在酸浸出后的碱金属和碱土金属杂质具有进一步脱除效果。Ti因赋存状态限制了其与氯化气氛的接触和反应，仅靠提高焙烧温度无法实现有效去除。

综合全文，研究人员以河南东秦岭花岗伟晶岩型石英浮选精矿为原料，经900 °C煅烧-水淬预处理、HF–HCl–HNO₃（1:2:1 mol/L）混合酸浸出和900 °C氯化焙烧后，石英砂中15种杂质元素总含量从356.92 μg/g降至17.26 μg/g，名义SiO₂纯度从99.9643%提升至99.9982%，包裹体面积分数从0.97%降至0.31%，主要杂质元素浓度满足《光伏单晶硅生长用石英坩埚高纯内层砂》（GB/T 45823-2025）的限值要求。研究结论如下：（1）煅烧温度显著影响石英砂白度和残渣状表面附着物的赋存状态，900 °C处理大幅减少附着物，水淬增强了后续酸浸出除杂效果，900 °C为该原料适宜的煅烧-水淬温度；（2）HF、HCl、HNO₃浓度分别为1、2、1 mol/L的混合酸浸出体系可有效降低石英砂中杂质元素和包裹体含量，酸浸出后15种杂质元素总含量降至19.43 μg/g，SiO₂纯度约为99.9980%，包裹体面积分数从0.97%降至0.38%；（3）酸浸出后经900 °C氯化焙烧，杂质总含量进一步降至17.26 μg/g，SiO₂纯度提升至99.9982%，K、Na等碱金属近乎完全去除，包裹体面积分数降至0.31%。与IOTA-CG相比，产品Ti含量仍相对较高，应作为后续产品质量提升的重点方向。该研究证明了东秦岭花岗伟晶岩型石英作为光伏级高纯石英砂原料的潜力，为同类型资源的开发利用提供了实验依据。