矿物学导向的采矿与冶金废料制备地聚物和碱激发材料

《Minerals》：Mineralogy-Guided Processing of Mining and Metallurgical Wastes into Geopolymeric and Alkali-Activated Materials

　　

采矿和冶金废料含有潜在有价值的矿物资源，但同时也带来日益增长的环境风险。本综述提出了一种矿物学导向的框架，用于将这些废料转化为低碳胶凝材料和建筑材料。该框架并非根据来源或整体氧化物组成对残渣进行分类，而是根据其矿物相的反应角色加以区分。该框架首先区分自足体系（self-sufficient systems）与矿物学补偿体系（mineralogically compensated systems）：在前者中，活化足以释放废料固有的矿物储量，从而支撑基体或产物形成；在后者中，需要额外添加功能性矿物固体，以补充缺乏的反应性Si、Al、Ca、硫酸盐、碱度或其他成相组分。随后，二元和多元配方根据补充固体所提供的特定矿物学功能以及由此导致的反应路径和产物变化进行解读。研究比较了热活化、水热、机械化学、碱活化和碳化等加工路线，涉及相组成、共前驱体功能以及混凝土、泡沫材料和充填材料的力学、热学和服役性能。证据表明，材料性能更多取决于化学互补性，而非最大化废料掺量。环境效益还必须考虑污染物固定、二氧化碳结合以及预处理所需的能量和试剂消耗。矿物学信息驱动的机器学习模型可能支持逆向混合设计，但其可迁移性仍受制于原料异质性和标准化数据的缺乏。该框架将矿物学、加工、反应产物、性能和放大生产联系起来。

论文主体内容总结

1. 引言

采矿和冶金废料的大量产生使其长期储存面临双重挑战：既造成潜在有价值矿物资源的损失，又带来严重的环境和岩土工程风险。全球每年产生超过50亿吨尾矿，仅铜工业每年就产生约2500万吨炉渣。这些废料并非化学均质的散体材料，其矿物组成随矿石类型和加工历史而变化，可能包含石英、长石、玻璃态硅酸盐、铁铝氧化物和氢氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐及残余碱。因此，其环境安全性和二次利用适用性主要取决于相组合、结晶度、粒度分布和元素赋存形态，而非整体氧化物含量。利用铝硅酸盐废料制备地聚物和碱激发材料（AAMs）是循环经济中的重要途径，可掺入高比例的二次原料并显著降低隐含碳，但效益大小取决于激发剂生产、养护要求、前驱体加工和系统边界。现有综述大多局限于单一类别的人为废料或特定方面，前驱体矿物学的决定性作用仍未得到充分阐明。相同的整体氧化物组成可能对应截然不同的反应活性，因为Si、Al、Ca、Fe、Mg和硫酸盐可能以结晶态、非晶态、氢氧化物、碳酸盐或其他矿物形式存在，具有不同的可及性。本综述提出的矿物学导向框架是对传统基于钙含量和凝胶类型分类的补充而非替代，将分析从最终反应产物上移至矿物储量、相可及性和控制加工及基体发展的矿物学功能。

2. 固有反应活性与自足废料体系

自足体系定义为废料本身提供基体或产物形成所需的主要矿物储量，无论其初始状态还是经过活化提高自身反应相可及性之后。其性能主要受废料自身的矿物学状态、相可及性和转变控制。相反，当固有矿物储量不足或可及性不够时，需要引入额外固体前驱体来补偿缺乏的反应性Si、Al、Ca、硫酸盐或其他组分。对于矿物尾矿和炉渣，反应相的存在形式和可及性至关重要：石英和难溶硅酸盐中的硅在碱性溶解中参与较弱，而非晶态或玻璃态炉渣相通常更具反应活性。对比溶解研究表明，相似的Si和Al总量并不意味着相似的碱反应活性，结晶度、键合环境和可溶解比例具有决定性作用。铜尾矿碱热溶解中Si和Al的活化能分别为69.29 kJ·mol^?1和33.91 kJ·mol^?1，表明硅释放的动力学限制更强。对Cu-Ni、Cu-Zn、铂族元素和铁矿石尾矿的比较证实了矿物学的决定性作用：尽管部分样品SiO₂含量高，但尾矿以结晶相为主，无XRD可检测的非晶相，碱浸24 h后溶解量不足5%，而粒化高炉矿渣（GGBFS）约为60%，偏高岭土约为80%。锂渣在700 °C煅烧后非晶相含量从15.9%增至48.1%，强度达53.1 MPa，表明热致非晶化可将低活性残渣转化为可行的单一前驱体。铝土矿残渣经热脱羟基后可直接碱活化，无需第二矿物前驱体，煅烧赤泥浆体抗压强度达19.06–37.03 MPa。红泥在加压CO₂矿化条件下利用固有碱度和含钙相，碳化使强度提高64%，孔隙率从54.4%降至34.5%，在水中浸泡56 d后仍保持完整。碳化并非普遍有益：在富钙碱激发基体中，长时间或强CO₂暴露可使C-(A)-S-H型胶凝相脱钙并降低孔溶液碱度；而受控碳化在碳酸盐沉淀主要填充孔隙并稳定活性Ca/Mg相时则有利。

3. 二元和多元体系中的矿物学补偿

当废料固有相组合无法提供足够的可及物种用于基体形成或目标性能时，需要引入额外矿物固体以补充缺乏的反应性Si、Al、Ca、硫酸盐、碱度或其他组分。二元体系包含一种额外的成基体或化学功能性矿物固体，多元体系则组合两种或更多此类组分。液体激发剂、纤维、发泡剂、纳米添加剂和惰性骨料不计为前驱体组分。硫磺饼含高总硫，但石膏、硫酸钙和硅酸盐相仅以少量存在，说明整体元素组成不能推断功能性硫酸盐源的可用性。红泥可同时提供碱、Fe/Al相和成核位点，而炉渣可提供反应性Ca和非晶硅酸盐，这解释了化学互补共混物往往优于单一废料配方的原因。钼尾矿经5 M NaOH在200 °C处理4 h后与矿渣组合，反应性Ca和非晶Si的供应促进了含C-(N)-A-S-H基体的形成，表明结果由化学互补性而非尾矿独立反应活性控制。锂渣中添加20 wt% Ca(OH)₂同时提供碱度和反应性Ca，28 d强度达38.22 MPa。在含50 wt%硅酸盐水泥的配方中，低碱硅酸盐-硫酸盐激发促进了C-(A)-S-H/N-A-S-H共凝胶和钙矾石（AFt）形成，单位强度CO₂指标降低52.2%。多孔材料方面，铁尾矿与偏高岭土组合、过硼酸钠发泡时导热系数约0.110 W·m^?1·K^?1，强度1.5–5 MPa；钛铁矿尾矿H₂O₂发泡时孔隙率73.3%、孔隙连通率99%，导热系数降至约0.060 W·m^?1·K^?1，但强度仅1.20 MPa。含矿渣的铜尾矿配方强度约15 MPa，而粉煤灰基配方为11–12 MPa。生物浸出硫化尾矿与GGBFS组合时，20 wt%尾矿配方90 d强度达91.1 MPa。红泥/粉煤灰体系长期酸暴露后力学性能大幅下降，尽管重金属保留可接受。碱激发铁橄榄石矿渣砂浆经180次冻融循环后完全破坏，而BFS和精炼渣改性变体分别保留约20和30 MPa。红泥/粉煤灰材料在pH 3的H₂SO₄中暴露120 d后，抗压强度损失约30%，抗折强度损失45%，杨氏模量损失70%。多元补偿方面，红泥/粉煤灰体系中富Ca(OH)₂电石渣部分替代NaOH，40%替代率下28 d强度达26.8 MPa。铁镍渣/BFS/粉煤灰三元体系达69.6 MPa。油页岩残渣、钢渣和纯碱渣无水泥组合作为矿山充填材料达5.97 MPa，CO₂排放估计降低86.9%。煅烧红泥/GGBFS/磷石膏40/45/15 wt%组成较70/15/15混合物28 d强度高73.4%。硫酸盐的作用具有剂量和相依赖性：受控水平下促进早期AFt沉淀并与C-S-H/C-(A)-S-H和铝硅酸盐凝胶共存，但高硫酸盐可延缓硅酸盐水化，过量或延迟的钙矾石/石膏形成可能产生结晶应力、微裂纹和完整性损失。GGBFS-电解锰渣-OPC胶凝材料用于沉积物稳定化时强度超过8 MPa，CO₂负担和成本分别降低84.5%和67%。碱-热-机械处理电解锰渣和钒渣浸出残渣后添加20% BFS，14 d强度达23.8 MPa。红泥掺量高达40 wt%的一元激发剂（one-part）胶凝材料抗压强度约40 MPa，但需考虑储存稳定性、固体激发剂溶解和水剂量及温度敏感性。预混碱激发胶凝材料在环境湿气暴露下可能发生储存诱导变化，改变后续水化动力学和早期强度发展；颗粒状固体激发剂溶解不完全和过快凝结可损害混合均匀性和和易性。污染物长期保留受前驱体中矿物宿主和活化形成反应产物稳定性的共同控制。N-A-S-H型铝硅酸盐基体通过电荷平衡位点和物理封装促进保留，含Ca的C-(A)-S-H型产物提供额外吸附或固溶环境并通过孔隙细化限制污染物传输。酸化、碳化、氧化还原驱动的Fe或硫化物相转变可增加微量元素迁移性，因此固定化应视为矿物学相稳定性问题而非仅依据初始低浸出浓度推断。热活化可有效脱羟基或非晶化难溶相但引入直接热需求；水热活化可显著提高前驱体溶解但结合高温高压和浓碱消耗；机械化学活化避免整体加热并可降低化学需求，但长时间研磨引入电能代价且收益递减；直接碱活化通常需要较少热预处理但将部分环境负担转移至NaOH或硅酸钠生产。优选路线并非产生最大反应活性的路线，而是以最低处理强度可靠满足目标应用要求的路线。部分废料衍生体系已推进至中试和现场实施，包括露天矿运输道路、煤矿路面、铝土矿残渣路面和钢渣铺路砖，以及约90 m³高密度地聚物混凝土防波堤护面块体经三年海洋暴露评估。

4. 用于预测性材料设计的人工智能与机器学习

人工智能和机器学习（AI和ML）可加速性能预测、识别前驱体特征、活化参数和最终性能之间的隐藏关系，并指导后续实验选择，但应补充而非替代矿物学表征和实验验证。抗压强度预测是最成熟的应用领域。一项比较中，极限梯度提升（XGBoost）达R²=0.98，支持向量机（SVM）和多层感知机模型分别为0.91和0.88，最佳模型误差MAE=1.49 MPa、RMSE=1.78 MPa。涵盖高炉矿渣、粉煤灰、还原渣和废玻璃四种工业废物流的42组混合物研究中，随机森林模型推荐并经实验验证的组成较参考混合物抗压强度提高59.65%。随机分割数据集获得的高决定系数可能夸大泛化能力，同一实验活动的样本常共享前驱体批次、激发剂化学和养护条件，研究层面或前驱体批次分组验证更可取。当前数据库对前驱体矿物学描述稀疏，多数模型使用质量分数、水胶比、激发剂剂量、养护时间和温度，而相组合、非晶含量、粒度和溶解行为很少纳入。基于676组地聚物组成的化学信息分析表明，纳入组成描述符可改善强度发展解释。整体SiO₂、Al₂O₃、CaO和Fe₂O₃含量仅是反应活性的间接代理指标，同一SiO₂含量可能代表一个尾矿样品中的惰性石英和另一个中的反应性玻璃。可解释人工智能有助于判断模型是否学习了化学上合理的关系，XGBoost结合SHapley Additive exPlanations（SHAP）分析已用于解释一元干混碱激发材料的强度发展，但SHAP值识别的是统计贡献而非因果机制，其机理解释需通过定量XRD、反应产物分析、量热法和标准化溶解测量进行实验验证。ML还支持逆向设计，随机森林优化已用于碱激发混凝土配方，多目标框架已联合考虑抗压强度、成本和CO₂排放。对废料衍生材料，批次间变异性应通过矿物学描述符的实测范围或概率分布显式表示，逆向设计优化应识别在合理前驱体组成范围内满足性能、浸出和耐久性要求的配方。最有用的工作流程是迭代式的：建模、实验、更新、重复。主动或序贯学习特别适合高变异性废料。耐久性预测发展较慢，因暴露试验周期长、方案不统一、失效机制复杂。未来数据库应纳入定量相组成、非晶含量、粒度、比表面积和溶解指数等前驱体描述符，加工变量包括粉磨能量、煅烧或水热条件、激发剂化学和剂量、液固比、养护制度和共前驱体含量，反应产物描述符如凝胶或水化相组合和孔结构可作为中间机制特征。提高模型可迁移性需要协调的数据生成而非孤立的单实验室数据集，应建立共享的机器可读报告模式、覆盖地理和矿物学不同废料来源的多机构基准数据集，以及跨前驱体批次和区域的实验室间验证。开放存储库应保留批次标识、测量不确定度、加工元数据以及不成功和成功的配方，以减少发表偏倚并定义现实适用域。

5. 结论

本综述的核心结论是：废料适用性不取决于其工业名称或SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃和MgO的整体含量，而取决于这些组分赋存的矿物形式、其溶解性和可及性，以及在整个配方中的反应角色。首要设计区分在于废料固有矿物储量是否足以支撑目标转化。自足体系中，加工应通过溶解、非晶化、脱羟基、机械化学活化、碳化或相关转变最大化固有相的可及性和反应。固有储量不足时，应根据缺失的功能贡献选择额外矿物固体。二元补偿可通过一种额外功能固体解决主导限制，多元配方则将多种互补功能分布于多个前驱体之间。目标产物形式应决定活化策略：矿山充填和路基材料可容忍中等强度但需要可靠流变、早期稳定性、浸出控制和低加工成本；结构产品需要在相关暴露条件下保持持续强度和耐久性；多孔保温材料需要受控孔结构而非最大孔隙率。放大生产的主要障碍是原料变异性、强化预处理、激发剂相关环境影响以及耐久性和浸出数据不足。高废料掺量或高抗压强度不能证明废料发生了化学参与，需要定量相分析、溶解测量和反应产物鉴定来区分反应性前驱体与惰性填料。机器学习可加速配方筛选和逆向设计，但其可靠性受数据质量约束。工业部署的最高优先缺口有两方面：实验上，应优先在代表性废料批次间验证、适当规模的加工和环境养护、长期耐久性和污染物保留，以及力学性能、浸出、能量和试剂需求、成本和生命周期影响的综合评估；数据发展方面，可迁移数据库应记录批次分辨的定量矿物学、非晶含量、粒度分布、标准化溶解或反应性指标、活化和养护条件、反应产物组合、耐久性和浸出结果、验证规模及相关不确定度。