有机-无机活化法制备钯镍膜反应器实现高效低温甲醇水蒸气重整

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Efficient low-temperature methanol steam reforming in a Pd-Ni membrane reactor fabricated via organic-inorganic activation

　　

摘要
背景
开发低成本钯基膜并了解其如何集成到膜反应器中以生产氢气仍然是一个重要的挑战。尽管钯和钯银膜已被广泛应用于甲醇蒸气重整，但高昂的成本限制了其应用。钯镍膜作为一种降低贵金属含量的选项，因降低的贵金属含量而备受关注，用于氢气分离；然而，它们在膜反应器配置中的性能尚未被报道。本研究首次将有机 - 无机活化制备的钯镍复合膜集成到甲醇蒸气重整的膜反应器中，从而能够在包含蒸汽、甲醇和重整产物的反应环境中评估膜的行为和氢气分离性能。

方法
通过有机 - 无机活化结合无电镀制备了一种致密管状钯镍膜（~2 μm 选择性层）。使用纯气体和含有蒸汽或甲醇的二元混合物，在 200–350 °C 和 10–50 kPa 下评估了氢气渗透性。在相同操作条件（H?O/CH?OH = 1:1；气体空速 = 2000 h?1）下，将膜应用于填充有 Cu/ZnO/Al?O? 催化剂的膜反应器，并与常规反应器进行了比较。

主要发现
该膜表现出无限的 H?/N? 选择性和在 350 °C 及 50 kPa 下 2.55 × 10?2 mol m?2 s?1 的氢通量。蒸汽和甲醇可逆地抑制了氢气渗透，甲醇的抑制作用更强。在 350 °C 和 100 kPa 下，甲醇转化率达到 46.5%——是常规反应器的两倍——而氢气回收率达到 91%，证明了钯镍膜在 MSR 膜反应器中增强氢气分离和提高甲醇转化率的能力。

1. 引言
近年来，基于化石燃料的能源产业造成了众多全球性挑战，特别是空气污染和气候变化 [[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。这些担忧加强了可再生清洁能源的开发 [[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。其中，氢气是一种重要的能量载体，也是燃料电池技术选定的燃料 [8,10,[13], [14], [15]]。氢气燃料电池技术可为交通、住宅和工业应用产生电能，且环境影响最小 [3,13,[16], [17], [18]]。然而，氢气的广泛利用受到其储存和运输相关挑战的阻碍 [3,9,[19], [20], [21], [22]]。因此，可以通过燃料加工转化为氢气的液态原料作为有吸引力的替代品应运而生 [19,20]。

在各种氢载体中，甲醇被认为是一种有吸引力的选择，因其具有有利的性质 [9,20,[23], [24], [25]]。在大气条件下，甲醇以液态存在，便于其储存和运输 [8,16,19,25,26]。其简单的分子结构，包括没有 CC 键，使得能够在相对温和的温度（200–350 °C）下产生氢气 [9,16,19,20]。此外，甲醇具有较高的氢碳比和较低的生成热，使其成为一种高效的氢载体 [16,19,20,27,28]。这些特性使甲醇特别适用于分布式和按需制氢。

近几十年来，甲醇蒸气重整（MSR）过程作为一种生产燃料电池氢气的有前景的方法引起了广泛兴趣 [[7], [8], [9],19]。该过程涉及主要反应（方程 1）以及副反应，包括甲醇分解（方程 2）和水煤气变换（方程 3） [7,19,29,30]。
(1) ΔH???? = +49.7 kJ/mol CH?OH + H?O ? CO? + 3H?
(2) ΔH???? = +90.2 kJ/mol CH?OH ? CO + 2H?
(3) ΔH???? = ?41.2 kJ/mol CO + H?O ? CO? + H?

MSR 催化剂通常分为基于铜的催化剂和基于第 VIII 族金属的催化剂 [9,31,32]。第 VIII 族贵金属表现出高活性和稳定性，但受限于其高成本和低氢气选择性，而非贵金属过渡金属更具成本效益，但存在积碳和过量 CO 生成的问题 [9,[32], [33], [34]]。相比之下，基于铜的催化剂，特别是 Cu/ZnO/Al?O? (CZA)，在活性和成本之间提供了最佳平衡，在 200–300 °C 下提供高氢气选择性和低 CO 生产 [9,16,33,35,36]。ZnO 组分增强了铜的分散度和热稳定性，而 Al?O? 提供结构支持，使基于铜的催化剂特别适合用于需要高氢气纯度的 MSR 膜反应器应用 [32,34]。

MSR 过程的主要缺点是 CO 作为副产品的生成 [8,16,33,37]，即使浓度超过 10 ppm 也能毒害燃料电池阳极催化剂并减少通过钯基膜的氢气渗透 [8,9,33,37]。因此，通常需要额外的纯化步骤来实现燃料电池级氢气纯度，增加了过程复杂性和成本 [7,8,24,33,37,38]。这一局限性凸显了需要对氢气生产和分离结合在单一单元中的过程强化系统的需求 [33,38]。在这种情况下，膜反应器（MRs）作为一种过程强化策略应运而生，将反应和氢气分离结合在单一系统中 [7,13,33,[38], [39], [40], [41]]。与常规反应器（例如，固定床、流化床和微通道系统）不同，MRs 能够实现原位氢气分离，克服热力学限制并消除下游分离的需要 [19,32,34]。因此，MRs 可以实现超过热力学平衡的转化率，特别是对于受平衡限制的反应如 MSR [39,42]。这种增强是由勒夏特列原理驱动的，其中连续的氢气分离使反应向产物方向移动 [13,20,24,43]，同时也减少了系统尺寸和下游处理成本 [13,39,44]。在各种膜材料中，钯基复合膜因其高氢渗透率和优异的氢气选择性而广泛用于 MRs 中 [1,24,37,45,46]。

在各种钯基复合膜的制备策略中，有机 - 无机活化（OIA）方法因其能够提高膜的完整性和对多孔支撑体的附着力而备受关注 [10]。在该方法中，在电镀之前依次将有机和无机活化剂引入支撑体表面，促进金属层的均匀成核和生长 [5,10,14,47]。OIA 方法的一个显著特征是在膜层和中间层之间形成微观界面间隙。正如我们在先前的研究中所报告的 [1,2,5,10,14,43,47]，这种界面结构充当机械缓冲器，减轻由于支撑体和膜层之间热膨胀系数不匹配引起的热应力。此外，它还增强了膜的附着力和抗分层能力，从而提高了操作期间的机械和热稳定性 [1,2,5,10,14,43,47]。

迄今为止报道的大多数 MSR 膜反应器研究要么使用纯钯，要么使用钯银膜，没有报道在这种配置中使用钯镍合金 [13,20,[23], [24], [25],33,37,38,48]。钯镍复合膜作为氢选择性膜，因其降低的钯含量、抗氢脆性和良好的氢气分离性能而受到越来越多的关注 [[49], [50], [51], [52], [53], [54]]。先前的研究报告了使用各种技术在管状和平板支撑体上制备钯镍复合膜，包括化学气相沉积（CVD） [55]、电沉积（EPD） [56,57]、无电镀（ELP） [[57], [58], [59]] 和电沉积 [51]。这些研究主要集中在膜制备、结构表征和氢气渗透性能评估上。钯镍膜在反应性膜系统中应用有限也可能与钯基表面对含氧物种或反应产物的竞争吸附或抑制的敏感性有关，这可能会改变重整条件下的氢气吸附和传输。尽管具有这些令人满意的特性，钯镍复合膜在 MSR-MRs 中的应用仍基本未被探索。然而，常规渗透实验无法预测膜在 MSR 操作期间的性能，因为膜同时暴露于蒸汽、甲醇、氢气和反应产物中，这些可能会影响氢气吸附、传输和分离行为。据我们所知，以前的研究没有报道将钯镍复合膜（特别是通过 OIA 方法制备的膜）集成到 MSR 膜反应器中，也没有在重整条件下系统评估蒸汽和甲醇对钯镍膜氢气传输的影响。我们关于 OIA 制备的钯镍膜的先前的工作 [1,2,5] 仅限于单气体和双气体渗透研究，没有评估其在催化重整条件下的性能。虽然这些先前的研究建立了膜制备方法并表征了其氢气渗透性能，但它们没有研究膜在同时反应 - 分离条件下的行为，其中氢气传输受到催化重整环境的影响。含约 12 wt.% Ni 的钯镍合金成分被选为先前验证的膜候选物，因为它表现出无缺陷的形貌、优异的 H?/N? 选择性和在 200–500 °C 温度范围和 10–400 kPa 压差下稳定的氢气渗透性能 [1,2,5]。基于这些已建立的膜特性，本工作将膜的评价从渗透测试扩展到在 MSR 膜反应器中的操作，其中其氢气分离行为在催化重整条件下进行评估。除了这一首次实施外，该研究阐明了蒸汽和甲醇如何在催化重整条件下影响通过钯镍膜的氢气渗透。在相同操作条件下，直接比较了 MR 和 CR 的性能，从而能够定量评估膜集成对反应器性能的影响。这些贡献解决了当前文献中的重要空白，并为 OIA 制备的钯镍膜在 MSR 条件下的行为提供了新的见解，从而推进了对它们在 MR 系统中集成的理解。

在本研究中，通过 OIA 方法制备的致密管状钯镍复合膜被集成到 MR 系统中，用于通过 MSR 生产氢气。在反应区填充了商业 CZA 催化剂，并在相同操作条件下评估 MR 性能，直接与常规反应器进行比较。研究了含甲醇和蒸汽的进料混合物对通过膜的氢通量的影响，随后在相同条件下比较了 MR 和 CR 的性能。系统检查了关键操作参数，包括温度、压力和 GHSV，对甲醇转化率和氢气回收率的影响。

2. 实验
2.1. 膜制备
制备了一种用于膜反应器的钯镍复合膜。钯镍通过 OIA 工艺在改性 α-Al?O? 支撑体上通过无电镀（ELP）方法制备，详见我们先前的工作 [1,2,5]。通过 ELP 依次沉积钯和镍层，随后在氢气氛下 700 °C 退火 24 小时进行合金化。该膜长 25 mm，外径 9 mm，壁厚 2 mm，膜层厚度为 2 μm。使用先进技术彻底研究了膜的微观结构和形貌。利用场发射扫描电子显微镜结合能量色散 X 射线光谱（FESEM-EDS，MIRA3 FEG-SEM，Tescan）来调查膜的形貌，测量层厚度并绘制元素分布图。X 射线衍射（XRD，Siemens D500）用于确定合金化前后金属的晶体结构。

2.2. 渗透研究
为了评估膜的分离性能，使用自制实验装置进行了实验。整个实验装置的示意图如图 1 所示。

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图 1. 实验装置的示意图。

使用石墨卡套以确保管状钯镍复合膜的气密密封。为了监测膜和密封系统的完整性，在每个混合进料实验前后，在相应的操作温度和跨膜压差下进行氢气渗透测量。在整个研究过程中，没有观察到氢气渗透率的显著变化，表明在所研究的条件下没有发生膜损坏或密封失效。此外，同样的钯镍复合膜和密封配置的长期稳定性已在先前的研究中得到证明，稳定运行长达 150 小时，没有检测到 N? 泄漏，H?/N? 选择性无限大 [1,2,5]。虽然专门的长期 MSR 稳定性测试超出了本工作的范围，但这些观察表明在实验期间没有发生可测量的膜退化或密封失效。随后确定有效膜面积为 7 cm2。气体渗透测试使用壳程管程配置的膜模块进行，如图 2 所示。管状膜模块长 15 cm，内径 3 cm。

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图 2. 钯镍复合膜模块的示意图。

使用质量流量控制器（MFC）从膜模块的壳侧引入气体。透过的氢气使用肥皂泡流量计在大气压下测量，不使用吹扫气。进料侧压力由背压调节器（BPR）调节以维持稳定的操作条件。气体渗透实验在 200 到 350 °C 的温度范围和 10 到 50 kPa 的压差下进行。

评估采用了单组分气体（H? 和 N?）以及 H? 与 CH?OH 或 H?O 的二元混合物进行。H?–CH?OH 和 H?–H?O 二元混合物的组成是根据 MSR 过程中 85–99% 的甲醇转化率，通过物料衡算计算确定的。所得甲醇和蒸汽浓度约为 2–4%，代表的是实际运行组成，而非任意选取的数值。

总体而言，氢气通过 Pd 基膜的渗透遵循溶解-扩散机理，该机理利用西弗特定律描述如下 [[60], [61], [62], [63], [64]]：

(1a) J = Q(P???? ? P?????)

其中 J 为 H? 通量，Q 为渗透率，P???? 和 P??? 分别为渗透侧和滞留侧的压力，n 为压力指数。

## 2.3 CR 和 MR 中的甲醇蒸汽重整反应研究

MSR 反应使用与图 2 中相同的管式模块进行，分别在两种类型的 CR 和 MR-Pd-Ni 中开展。CR 的布局与 MR 相似，如图 3 所示，不同之处在于膜被替换为相同尺寸的不锈钢管。在 CR 实验过程中，出口渗透侧使用杯状接头完全封闭。

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图 3. CR 和 MR 模块示意图。

所有反应器中均使用商业 CZA 催化剂。将原始催化剂破碎并筛分，制备出标称直径约为 0.5 mm 的颗粒。将 1 g 商业 CZA 催化剂与 15 g 相同粒径的惰性材料混合稀释，然后装入反应器的环形空间中以形成反应区。反应前，在 100 kPa 下用 N? 将催化床预热至 300 °C，然后在该温度下以 15 SCCM 的流量通入 H? 还原 3 h。每个实验循环后，通过将催化剂暴露于 15 SCCM 的 H? 中 3 h 进行重新活化。

CZA 催化剂来自设拉子石化联合体的重整装置，作为工业中使用的商业催化剂，未经进一步改性直接使用。由于本研究的主要目标是评估 Pd-Ni 膜反应器在 MSR 条件下的性能，使用工业相关催化剂使得在相同操作条件下可以对比评估膜效应对于反应器性能的影响。因此，对催化剂进行广泛的物理化学表征超出了本研究的主要范围。

图 1 展示了进行 MSR 反应的整套实验装置。在所有实验中，进料摩尔比 H?O/CH?OH = 1:1，正如我们之前的工作中所报道的 [20]。初步实验表明，在该比例下氢气渗透行为有可观测的变化；因此，选择该比例用于所有实验，以便在相同操作条件下进行一致的对比分析。使用注射泵（SP102 HPM，FNM Co.）将甲醇和去离子水的液体混合物送入反应器。液体混合物通过热线圈（见图 1）气化，然后与恒定流量的载气 Ar 混合，进入反应器的环形空间，该空间作为反应区。CR 出口和 MR 滞留物流经冷阱（冰浴）冷却，以冷凝未反应的甲醇和水。所有出口流均导入在线气相色谱仪（GC，Porapak Q 填充柱，Teif Gostar, Ind. Co.）进行分析，该仪器配备了热导检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID）。每次分析至少重复五次。气体组成通过在线 GC 分析确定，出口摩尔流量根据标准状况（STP）下测得的体积流量和 GC 摩尔分数计算得出。随后根据计算得到的摩尔流量确定甲醇转化率和氢气回收率。在渗透侧使用 70 SCCM 的 N? 气体作为扫气以回收渗透过程中收集的 H?。扫气通过 MFC 供给。反应器压力通过安装在滞留出口管道上的 BPR 调节至设定值。整个实验过程中，渗透侧均在大气压下操作。

CR 和 MR 的性能使用以下定义来描述 [8, 20, 33, 37, 45]：

(2a) 甲醇转化率(%) = (CH?OH?? ? CH?OH???)/CH?OH?? × 100

其中 CH?OH?? 和 CH?OH??? 分别代表反应器入口和出口的甲醇摩尔流量。

(3a) 氢气回收率(%) = H?-permeate/(H?-permeate + H?-retentate) × 100

其中 H?-permeate 和 H?-retentate 分别代表 MR 渗透侧和滞留侧的 H? 摩尔流量。

## 3. 结果与讨论

### 3.1. 膜表征

图 4 展示了在 700 °C 下氢气气氛中合金化 24 h 后 Pd-Ni 复合膜的表面和截面 FESEM 显微图像。图 4(a) 显示了无缺陷、均一的膜层，具有"花椰菜"形态。如图 4(b) 所示，Pd-Ni 合金层厚度约为 2 μm。在常规活化方法中，活化主要服务于产生电沉积所需的催化 Pd 核，而已报告的 OIA 方法在膜层和支撑体之间产生了独特的界面结构。如图 4(b) 中清晰可见的该界面结构，也在我们之前关于 OIA 制备膜的研究中报道过 [1, 2, 5, 10, 14, 43, 45, 47, 65]。根据我们之前的研究和专利报告，该界面结构被认为可以容纳膜和支撑体热膨胀系数差异引起的热应力。该结构还被认为是提供机械互锁作用，以提高操作过程中对分层脱落的抵抗能力。该界面结构的拟议作用与之前关于 OIA 制备膜稳定性的报道一致 [[66], [67], [68], [69], [70], [71]]。在本研究中，观察到这种特征性界面结构与 OIA 方法在制备的 Pd-Ni 膜中的成功实施相一致。

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图 4. 合金化后膜的 (a) 表面和 (b) 截面 FESEM 图像。

图 5 展示了在 700 °C 下氢气气氛中合金化 24 h 后膜的表面和截面的 EDS-Map 结果。膜含有 88 wt.% Pd 和 12 wt.% Ni（见图 5(a)）。膜截面的元素映射展示了各元素在膜不同层中的分布情况（见图 5(b)）。

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图 5. 合金化后 Pd-Ni 膜的 (a) 表面和 (b) 截面的 EDS-Map 结果。

图 6 展示了膜在合金化前（即纯 Pd 和 Ni 相）和合金形成后的 XRD 图谱，用于确定膜的晶体结构。在制备 Pd-Ni 复合膜的顺序 ELP 过程中，首先在改性的 α-Al?O? 支撑体上镀 Pd，然后镀 Ni。Pd-Ni 复合膜在 700 °C 下氢气气氛中合金化 24 h。合金化后，Pd 峰向较高 2θ 值方向略有偏移，证实了 Pd-Ni 合金的形成 [1, 2, 5, 14]。这一观察结果与之前的文献 [72] 一致，其中 Pd-Ni 膜在 650 °C 氢气气氛下进行 5 h 热处理以实现合金化。

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图 6. Pd-Ni 膜在 700 °C 氢气气氛中合金化 24 h 后的 XRD 图谱。

### 3.2. 膜渗透研究

#### 3.2.1. 纯气体渗透测试

在 200–350 °C、10–50 kPa 压差的操作条件下研究了膜对纯气体（如 H? 和 N?）的渗透行为。结果表明膜无缺陷且具有无限的 (H?/N?) 选择性。

研究了压差和温度对膜氢气通量的影响（见图 7）。这两个参数的增加均提高了通过膜的氢气通量。增加压差通过增强传质来提高通过膜的 H? 通量 [[73], [74], [75], [76]]。增加温度通过增强负责氢气传输的表面活性位点活性来提高膜的氢气通量 [1, [73], [74], [75], [76]]。

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图 7. 不同温度下 Pd-Ni 复合膜纯 H? 通量随压差的变化：(a) n = 0.5 和 (b) n = 1。误差棒表示五次独立测量的标准偏差 (N = 5)。

对于 Pd 基膜，公式 (1) 中的幂指数 (n) 通常在 0.5 到 1 之间，取决于速率控制步骤。根据西弗特定律，当 H? 在膜选择性层主体中的扩散为速率控制步骤时，n 值为 0.5 [77, 78]。如果 H? 的表面相互作用为速率控制步骤，则 n 值为 1 [77]。在 0.5 到 1 之间范围内的 n 值可归因于不同因素 [79, 80]。图 7(b) 显示 H? 通量的实验数据与公式 (1)（n 值为 1.0）拟合良好（R2 > 0.99）。n 值通过线性回归因子 (R2) 确定。最高 R2 值定义了公式 (1) 的最佳代表性 n 值 [37]。这一发现表明，膜表面的氢气吸附和解吸对整体渗透过程起主导作用，正如之前所描述的 [1, 2]。观察到的 n = 1 的指数可以归因于薄选择性层（约 2 μm）和 Pd-Ni 合金固有特性的共同作用。Pd 与 Ni 合金化降低了金属晶格中氢的溶解度，同时提高了氢的扩散系数，从而降低了主体扩散阻力的相对贡献。因此，膜表面的氢气吸附和解吸在决定整体渗透行为方面变得越来越重要。

#### 3.2.2. 进料组分对 Pd-Ni 复合膜 H? 通量的影响

在 200–350 °C、10–50 kPa 压差的操作条件下研究了进料组分对膜渗透性能的影响。为此，将活化后的膜表面暴露于氢气与水蒸气 (H?O) 和甲醇 (CH?OH) 的各种二元混合物中。在所有实验中，温度和压差的增加均提高了通过膜的氢气通量，如前述章节所述（见图 8）。

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图 8. 不同温度和压差下 Pd-Ni 复合膜在 (a-d) H?-H?O 和 (e-h) H?-甲醇二元混合物中的 H? 通量行为。误差棒表示五次独立测量的标准偏差 (N = 5)。

图 8 (a-d) 表明，进料中的水蒸气抑制了通过 Pd-Ni 复合膜的氢气通量，即使在低浓度下（2% 和 4%）也是如此。在 350 °C、压差 50 kPa 条件下，与纯氢气条件相比，添加 2% 和 4% H?O 后氢气通量分别降低了约 15% 和 42%，展示了水蒸气对 Pd-Ni 膜氢气渗透的显著抑制效应。这种降低是由于水蒸气分子在膜表面的竞争性吸附，阻塞了可用于 H? 解离的活性位点 [[81], [82], [83]]。根据文献报道，随着水蒸气浓度的增加和温度的降低（< 400 °C），抑制效应增强 [[82], [83]]。然而，这种抑制效应是可逆的；当水蒸气被移除时，H? 通量逐渐恢复到原始水平。这表明膜的固有渗透性能保持完好 [82, 84]。

如图 8 (e-h) 所示，甲醇通过在膜表面与氢气发生竞争性吸附，降低了 Pd-Ni 复合膜的氢气渗透，从而限制了可用于氢气传输的活性位点 [85]。在 350 °C、压差 50 kPa 条件下，与纯氢气条件相比，添加 2% 和 4% 甲醇后氢气通量分别降低了约 44% 和 64%。与水蒸气类似，这种抑制效应是可逆的，在甲醇移除后原始氢气通量得以恢复。

水蒸气和甲醇浓度的增加增强了它们对氢气渗透的抑制效应。在相同条件下，甲醇的抑制作用强于水蒸气，在 4% 浓度下氢气通量降低高达 64%（见图 8）。

尽管此前已有报道指出含氧化物种在钯基膜上的竞争性吸附现象，但本研究的成果首次在甲醇水蒸气重整相关的条件下，对甲醇和蒸汽对OIA法制备的Pd-Ni复合膜中氢渗透的影响进行了定量评估。

3.3. 甲醇水蒸气重整反应中重整反应器与膜反应器的综合研究

3.3.1. 甲醇水蒸气重整反应中重整反应器性能的评价

在进行膜反应器测试之前，进行了重整反应器实验，以确定温度、压力和空时气体流速对反应器性能的影响。

图9(a)展示了在H?O/CH?OH进料摩尔比为1:1、空时气体流速为2000 h?1条件下，温度和压力对重整反应器中甲醇转化率的影响。结果表明，提高温度可改善重整反应器的性能，从而提高甲醇转化率。由于甲醇水蒸气重整是一个吸热平衡反应，根据勒夏特列原理，升高温度会使平衡向产物方向移动，从而提高甲醇转化率。增加压力则对重整反应器性能产生负面影响，导致甲醇转化率降低。因为在甲醇水蒸气重整反应中，产物的气体摩尔数大于反应物的气体摩尔数，增加压力会使平衡向反应物方向移动，导致甲醇转化率下降。结果表明，温度对甲醇转化率的影响大于压力的影响（见图9(a)）。

图9(b,c)描绘了在H/C比为1:1、不同温度和压力条件下，空时气体流速对重整反应器中甲醇转化率的影响。结果表明，降低空时气体流速可提高甲醇转化率。增加空时气体流速会减少反应物在反应室内的停留时间，导致甲醇转化率下降。因此，为实现更高的甲醇转化率和氢气产量，选择较低的空时气体流速值更为有利。

3.3.2. 甲醇水蒸气重整反应中膜反应器性能的评价

在配备有Pd-Ni复合膜的膜反应器中进行甲醇水蒸气重整反应，H?O/CH?OH进料摩尔比为1:1，空时气体流速为2000 h?1，在不同温度和压力下进行。图10展示了膜反应器测试的结果。如图所示，提高温度可同时增强甲醇转化率和氢气回收率。温度的正向效应在250°C以上最为显著。与重整反应器相反，在膜反应器中增加压力对反应器性能具有正向效果，提高了甲醇转化率并改善了氢气回收率。在膜反应器中，增加压力会产生两种相反的效果：一方面，它通过将甲醇水蒸气重整平衡向反应物方向移动而对反应热力学产生不利影响；另一方面，它改善了膜的性能，导致通过Pd-Ni复合膜的氢通量增加。膜效应超过了热力学带来的不利影响[38]。结合3.2.1节中确定的渗透行为，可以更好地解释压力对膜反应器性能的影响。实验确定的指数n = 1表明，氢在膜表面的吸附和脱附在整体渗透过程中起主导作用。在这些条件下，氢通量随压力差的增加而近似线性增加，与图7所示的渗透结果一致。因此，观察到的膜反应器性能随压力增加而改善的现象，不仅是膜两侧氢分压差增加的直接结果，也与实验观测到的Pd-Ni膜的渗透行为相符，即在膜表面，氢的吸附和脱附起着重要作用。在膜反应器中，增加渗透侧和滞留侧之间的压力差会增强氢通过膜渗透的驱动力（见图10）。根据公式(1)，这种增加后的驱动力导致更高的氢通量通过膜。通过从反应区域中移除氢气，根据勒夏特列原理，甲醇水蒸气重整平衡向进一步生成产物的方向移动。这种移动克服了热力学限制，导致更高的氢气产量[35,38,86]。

图10. (a)甲醇转化率和(b)氢气回收率在H/C = 1:1、不同温度和压力条件下的膜反应器中的变化。误差线表示三次独立测量的标准偏差（N = 3）。

3.3.3. 甲醇水蒸气重整反应中膜反应器与重整反应器的性能对比

图11展示了膜反应器性能与重整反应器性能对比的结果。结果表明，在研究的条件下，膜反应器相比重整反应器提供了更优的反应器性能。这些发现突出了膜反应器技术在克服甲醇水蒸气重整过程中重整反应器所面临的热力学限制方面的优越潜力。此外，通过在膜反应器中优化选择催化剂负载量、压力范围和空时气体流速，有可能实现高于平衡的甲醇转化率（见图11a和b）。

图11(c和d)展示了在不同温度和两种压力条件（50 kPa和100 kPa）下，膜反应器和重整反应器的实际氢气产生速率（mol/s）。在所有操作条件下，膜反应器产生的氢气始终多于重整反应器。在350°C和100 kPa条件下，膜反应器的氢气产生速率为1.33 × 10?? mol/s——约为重整反应器（6.35 × 10?? mol/s）的2.1倍。这一显著改进证实了膜反应器增强了氢气生成能力，这得益于通过Pd-Ni膜连续移除H?，根据勒夏特列原理，反应平衡向产物方向移动。正如甲醇水蒸气重整反应的吸热性质所预期的，两种反应器中氢气产量均随温度升高而增加。然而，膜反应器在所有测试温度下始终优于重整反应器，展现了其克服热力学和扩散限制的卓越能力。压力效应在膜反应器中也更为显著，增加压力差增强了氢渗透的驱动力，从而提高了分离效率和氢气产量。对出口物流的气相色谱分析表明，两种反应器主要产生氢气和二氧化碳，在任何测试条件下均未检测到可测量的CO。这与Cu/ZnO/Al?O?催化剂在低温（200–350°C）下倾向于生成CO?而非CO的已知行为一致。

表1对本研究的Pd-Ni膜反应器与文献中报道的代表性Pd基和Pd合金膜反应器在甲醇水蒸气重整中的性能进行了对比。膜反应器系统之间的直接比较本身就具有挑战性，因为反应器性能受多种因素影响，包括膜的组成和厚度、催化剂特性、操作温度、压力差、进料组成和空速。因此，应结合相应的操作条件来解读这些结果。

表1. 本研究Pd-Ni膜反应器与文献中甲醇水蒸气重整相关工作的对比性能

| 膜 | 膜制备 | 膜反应器类型 | 催化剂 | H?/N?选择性 | H?O/CH?OH | T(°C) | ΔP(kPa) | H?渗透率(mol/m2 s Pa) | 转化率(%) | H?回收率(%) | H?渗透物纯度(%) | GHSV(h?1) | 文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Pd-Ag (50 μm) | 冷轧 | PBC | CuO/Al?O?/ZnO/MgO | ∞ | 3/1 | 300 | 300 | 0.67 × 10?? | - | 40 | 100 | 1.82? | [33,38] |
| Pd (20–25μm/PSSELP) | PBC | Cu基 | ∞ | 1.2/1 | 350 | 600 | 1.5 × 10?? | 91.4 | >19 | ≈100 | 20? | [23] |
| Pd-Ag (20–25μm/PSSELP) | PBC | Cu/ZnO/Al?O? | - | 1.2/1 | 240 | 1000 | 0.005 × 10?? | 36.1 | 36.8 | - | 5? | [48] |
| Pd (20μm/PSSELP) | PDJ | Cu/ZnO/Al?O? | 4000 | 1.2/1 | 350 | 600 | 0.83 × 10?? | ≈95 | 20 | 99.9 | 10? | [24] |
| Pd (7μm/Al?O?) | ELP | PBC | Cu/ZnO/Al?O? | 75 | 2.5/1 | 300 | 200 | 15.5 × 10?? | 60 | 30 | ≈100 | 18,500 | [37] |
| Pd (7μm/Al?O?) | ELP | PBC | Cu/ZnO | ~3800 | 1.5/1 | 300 | 150 | 14 × 10??? | 97 | 72 | ≈91 | 0.95? | [31] |
| Pd-Ag (3.9μm/α-Al?O?) | ELP | PBC | CuO/ZnO/Al?O? | ∞ | 1/1 | 250 | 300 | 5.67 × 10?? | 100 | 45 | ≈100 | 600 | [25] |
| Pd-Ag/α-Al?O? | ELP | PBC | Cu/ZnO/Al?O? | - | 1/1 | 350 | 200 | - | 92 | 60 | - | 1700 | [20] |
| Pd-Ni (2 μm)/α-Al?O? | ELP | PBC | Cu/ZnO/Al?O? | ∞ | 1/1 | 350 | 100 | 6 × 10??? | 46.5 | 91 | ≈100 | 2000 | 本研究 |

? WHSV。
? 在100 kPa压力差下。
? 在50 kPa压力差下。

如表1所示，本研究中开发的Pd??-Ni??膜在H?/N?选择性为无穷大的条件下，氢渗透率为6 × 10?? mol m?2 s?1 Pa?1，氢气回收率为91%。本研究获得的氢渗透率处于文献报道的多种Pd基和Pd-Ag基膜反应器所报告的范围之内，尽管各研究的操作条件有所不同。本研究实现的高氢气回收率表明，该膜在甲醇水蒸气重整过程中原位提取氢气方面是有效的。

尽管一些研究报道了更高的甲醇转化率，但这些差异不能仅仅归因于膜的性质，因为在催化剂配方、水醇比、反应器构型和操作条件方面存在显著差异。因此，氢渗透率、氢气回收率和氢气纯度是评估膜分离行为的有用参数，而甲醇转化率应结合相应的反应器操作条件来解读。特别是，文献中报道甲醇转化率为60–100%的几项研究采用了较低的空时气体流速（≤1700 h?1）、较高的水醇比（1.2–3.0）和/或较高的压力差（150–1000 kPa）。这些操作条件通过增加反应物停留时间、将重整平衡向产物方向移动以及增强氢气通过膜的分离来提高甲醇转化率。相比之下，本研究是在较高的空时气体流速（2000 h?1）、H?O/CH?OH比为1:1以及较低的压力差（100 kPa）条件下进行的。因此，本工作中观察到的较低甲醇转化率应考虑在这些操作条件的背景下理解。总体而言，本研究表明，在所研究的甲醇水蒸气重整条件下，Pd-Ni膜实现了氢气传输和可观的氢气回收。

4. 结论

本研究成功地将通过OIA法制备的Pd-Ni复合膜集成到膜反应器中，在受控操作条件下进行了甲醇水蒸气重整。场发射扫描电子显微镜表征确认了OIA法所特有的微观界面间隙的存在，该间隙有助于有效的膜-支撑体互锁。该膜表现出优异的氢气选择性（H?/N? = ∞），在350°C和50 kPa条件下，氢通量为2.55 × 10?2 mol m?2 s?1。此外，系统考察了蒸汽和甲醇对氢传输的影响，为催化重整环境中Pd-Ni膜内竞争性吸附现象提供了新的见解。

与重整反应器相比，膜反应器配置提高了甲醇转化率和氢气回收率。在350°C和100 kPa条件下，膜反应器的甲醇转化率为46.5%——是重整反应器的两倍——氢气回收率为91.4%，在研究的条件下氢气产生速率提高了两倍以上。这些结果表明，在所研究的条件下，原位氢气分离可通过促进氢气提取和改善氢气回收来提高甲醇水蒸气重整反应器性能。

尽管膜反应器显著优于重整反应器，但在测试条件下甲醇转化率仍低于平衡值，这可能与未优化的参数有关。尽管本研究的结果表明膜在实验过程中表现出持续的性能，但仍需要进行专门的膜反应器长期耐久性研究。未来的工作应侧重于操作条件的优化、长期稳定性评估和放大研究，以进一步评估基于Pd-Ni膜反应器系统的技术可行性。

作者贡献声明

Mina Omidifar：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写。
Ali Akbar Babaluo：写作 – 审阅与编辑。

Mina Omidifar | Ali Akbar Babaluo
纳米材料研究中心 (NMRC)，萨汉德科技大学，邮编 51335-1996，伊朗伊斯兰共和国大不里士