一种利用LaBi?O?纳米粒子修饰的还原氧化石墨烯（LaBi?O?@rGO）纳米复合材料修饰玻璃碳电极高效电化学检测水污染物邻苯二酚的策略

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：A strategy for proficient electrochemical detection of water pollutant: catechol using LaBi 2O 4 nanoparticles decorated rGO (LaBi 2O 4@rGO) nanocomposite modified glassy carbon electrode

　　

摘要

背景

儿茶酚（CC）是一种重要的酚类分子，在多种工业应用中发挥着重要作用。同时，它也是一种重要的环境污染物。由于结构相似的酚类杂质的共存，CC的快速、灵敏和选择性检测仍然具有挑战性。本研究提出了一种利用LaBi2O4和LaBi2O4/还原氧化石墨烯（LaBi2O4@rGO）纳米复合材料进行CC检测的电化学方法。

方法

采用简单的水热技术合成纳米复合材料，由于LaBi2O4和rGO之间的协同效应，电化学性能得到了改善。采用多种技术研究了LaBi2O4@rGO纳米复合材料的结构和形貌性质。通过循环伏安法和差分脉冲伏安法进行电化学分析，结果显示对CC检测具有相当的灵敏度和选择性。

重要发现

LaBi2O4@rGO修饰的玻碳电极具有较宽的线性检测范围（1–700 μM），检测限低（0.15 μM）。此外，新制备的电极表现出高稳定性、重复性和再现性，适用于环境应用。通过在自来水样本（如自来水和水）中检测CC，回收率达99%，进一步验证了其有效性，从而展示了其在实际环境监测中的巨大潜力。

1. 引言

儿茶酚（1,2-二羟基苯，CC）是一种重要的二羟基苯酚类异构体，作为原料和合成中间体用于医药、杀虫剂、食品添加剂、染料、化妆品、橡胶制造和抗氧化剂等各种工业领域[1]。然而，酚类化合物CC对生态系统和人体健康有害，因为它有毒且在自然环境中降解性差[2]。据报道，儿茶酚对水生生物的LC50值通常在5–25 mg L?1范围内，表明其具有急性毒性。过度暴露于CC会导致严重的健康问题，如肾衰竭、肝衰竭、癌症、神经系统异常和DNA损伤[3,4]。国际癌症研究机构（IARC），世界卫生组织（WHO）的一个分支机构，在其公布的致癌物清单中将CC归类为2B类致癌物[5]。因此，创建一种准确有效的CC检测 assays 对于环境监测、公共健康和安全保护以及预防可能的健康风险至关重要。

各种分析技术已被广泛应用于水样品中儿茶酚的鉴定，包括高效液相色谱法、分光光度法、化学发光、电化学生物发光、荧光和液相色谱-荧光[6–11]。虽然这些技术能够提供准确的定量分析，但它们响应缓慢，需要高度专业的技术人员，并且需要较高的初始投资。因此，创建用户友好、经济且能够快速响应的替代策略至关重要[12]。目前，电化学检测是最合适和有效的方法，具有多个优势，如高灵敏度、快速响应、稳定性和简便性[13,14]。

尽管电化学儿茶酚传感取得了很大进展，但目前报道的传感材料仍存在若干局限性。碳基电极具有良好的导电性和较大的表面积，但通常缺乏足够的催化活性位点以实现高效的氧化还原转换[15]。相反，过渡金属氧化物和铋基氧化物具有丰富的催化中心，但经常面临本征导电性低、纳米粒子团聚和电荷转移动力学迟缓的问题。最近涉及缺陷工程纳米材料、MXene杂化物、MOF/COF衍生催化剂和单原子体系的研究显著改善了传感性能；然而，同时实现高导电性、丰富的活性位点密度、芳香分析物的有效吸附以及针对结构相似酚类异构体的强抗干扰能力仍然是一个重大挑战。此外，许多先前报道的传感器在复杂环境基质中的实际应用受到限制，因为其界面电荷转移效率不足且选择性差[16]。

近年来，各种多孔和纳米材料已被研究用于修饰商业电极以促进CC的电化学检测[17–19]。过渡金属氧化物（TMOs）是使用最广泛的催化材料类别之一，在电催化中发挥着关键作用[20,21]。由于其出色的化学稳定性、易于制备、灵活的尺寸和卓越的电催化能力，它们非常适合广泛的能量转换和传感器应用[22]。其中，氧化铋（Bi2O3）是一种在现代固态技术中具有重要意义的杰出材料，由于其独特的结构和物理特性而受到大量研究关注，包括宽能带隙、显著的电介质介电常数、优异的氧离子导电性、卓越的光导电性和光致发光[23]。这些独特性质使Bi2O3适用于广泛的领域，包括气体传感器、光学涂层、光伏电池和电化学传感器[24]。此外，Bi2O3无毒、化学惰性和生物相容性，增加了其在各种技术和生物应用中的潜力。与纯Bi2O3相比，众所周知，用第二种金属掺杂Bi2O3可以产生协同效应，通过提高电荷转移电阻和增加可及活性位点的数量来改善电化学性能[25,26]。然而，Bi2O3的实际性能受限于其导电性不足和活性位点可及性受限。

为了克服这些局限性，稀土辅助缺陷工程已成为调节金属氧化物结构和电子性质的有效策略。在各种镧系元素中，镧（La3?）由于其较大的离子半径和稳定的三价氧化态而特别具有吸引力[27]。将La3?引入铋基氧化物晶格中会引起晶格畸变并产生丰富的氧空位，这些氧空位作为催化活性中心并加速界面电荷转移动力学。此外，镧的掺入抑制了纳米粒子团聚，改善了结构稳定性，并增强了电化学活性表面积。最近的研究表明，稀土诱导的缺陷工程通过调节电子结构和增强表面活性位点显著提高了电催化活性。因此，将镧整合到铋基氧化物中预计会产生协同电子相互作用，从而增强导电性、催化活性和传感性能[28,29]。

同时，还原氧化石墨烯（rGO）由于其大的比表面积、出色的导电性、机械柔韧性和丰富的π共轭结构而成为一种卓越的高导电支撑材料[30]。重要的是，rGO中保留的含氧官能团通过金属-O-C键合相互作用促进了与金属氧化物的强界面耦合，确保了纳米粒子的均匀分散和高效的电子传输[30]。此外，rGO的sp2共轭碳骨架促进了与芳香儿茶酚分子的强π-π相互作用，促进了分析物的吸附和界面预富集。因此，将富含缺陷的金属氧化物与导电rGO网络相结合是构建高性能电化学传感平台的有效策略。

纳米结构电化学传感器的最新进展表明，合理设计的杂化材料可以显著提高对酚类污染物的灵敏度和选择性。例如，缺陷工程碳-金属杂化体系、单原子催化剂和异质结构纳米复合材料已被报道用于儿茶酚传感应用[14,21,26,31]。然而，稀土修饰铋基双金属氧化物/rGO体系用于儿茶酚传感的研究仍 largely 未被探索。本研究选择La3?，因其有利的离子半径和缺陷工程特性，通过晶格应变促进氧空位的形成。其他稀土掺杂剂，如铈，具有本征氧化还原活性（Ce3?/Ce??），这可以通过不同的机理途径提供氧空位生成的替代路线，并可能产生相当甚至增强的催化性能。然而，这需要实验验证，因为铈的氧化还原活性可能会在CC氧化电位附近引入重叠的电化学信号。这被认为是未来工作的一个有价值方向，以建立整个镧系元素系列的结构-性能关系。在此背景下，本研究引入了一种新型LaBi2O4/rGO纳米复合材料（方案1），作为富含缺陷且高导电的电催化平台用于儿茶酚检测。本研究的创新性在于在单一传感架构中协同整合了镧诱导的缺陷工程、铋基催化活性位点和导电rGO界面网络。

方案1. 使用LaBi2O4/rGO纳米复合材料检测CC。

新提出的LaBi2O4/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极（GCE）用于测量0.1 M PBS溶液（pH 7）中的CC水平。改良的LaBi2O4/rGO-GCE具有低检测限、高线性和良好灵敏度，能够有效地工作。改良的LaBi2O4/rGO-GCE传感器能够准确检测水样品中的酚类化学物质。通过用LaBi2O4/rGO纳米复合材料改变GCE表面来构建用于检测水样品中CC的灵敏和选择性电化学系统是本工作的创新方面。

2. 实验方法

2.1. 材料

材料详情见支持信息。

2.2. LaBi2O4纳米粒子的合成

将0.1 M Bi(NO3)3·5H2O和0.05 M La(NO3)3·6H2O完全溶解在50 mL去离子水中，得到清晰均匀的混合物，持续搅拌30分钟。使用4 M NaOH溶液将pH调至9，混合物在环境温度下持续搅拌1小时。然后将所得混合物转移到反应釜中，在热风烘箱中于150°C加热15小时。沉淀物用去离子水（DIW）和乙醇多次洗涤，并在80°C下干燥过夜。最后，将干燥的粉末样品在5°C/min的加热速率下于550°C退火4小时，得到LaBi2O4纳米粒子。

2.3. rGO和LaBi2O4/rGO纳米复合材料的合成

还原氧化石墨烯（rGO）采用改进的Hummers法使用石墨粉末合成[32]。典型步骤包括将30 mg合成rGO分散在60 mL乙醇中，进行2小时超声处理。同时，将160 mg合成的LaBi2O4 NPs分散在100 mL去离子水中，在55°C下搅拌2小时以产生均匀悬浮液。然后在室温氮气氛下持续搅拌，将LaBi2O4悬浮液逐滴加入到rGO分散液中。将所得混合物离心，用去离子水和乙醇彻底洗涤以消除任何剩余污染物，并在80°C下干燥过夜，得到LaBi2O4/rGO纳米复合材料。

2.4. 修饰电极的制备

玻碳电极（GCE）使用0.05 μm氧化铝粉末抛光，用乙醇和水冲洗，超声处理15分钟并干燥以获得清洁表面。随后，将LaBi2O4和LaBi2O4/rGO以5 mg/mL的浓度分散在溶液中并相应标记[33]。使用前对悬浮液进行均质化和重新超声处理以确保其稳定性。最后，使用微量移液器将每个样本10 μL滴涂在GCE上并干燥以进行电化学实验。

2.5. 表征和仪器数据收集

表征、仪器和电化学程序描述于支持信息中。

2.6. 水样品的制备

分析水样品以确定所开发传感器的效率和可靠性。采集自来水和水样品，过滤，并以1:5的比例用0.1 M PBS稀释。使用标准加入法对样品添加三种剂量的CC（10、20和30 μM）。使用由标准校准曲线得到的线性回归方程计算每个样品的CC含量。

3. 结果与讨论

3.1. LaBi2O4和LaBi2O4/rGO纳米复合材料的表征

使用X射线衍射（XRD）研究了制备的LaBi2O4 NPs和LaBi2O4/rGO纳米复合材料的晶体结构，如图1a所示。衍射峰与标准JCPDS No. 83-0410匹配，确认了晶体结构[34]。26.9°、30.1°、32.3°、35.1°、40.4°、46.9°、50.1°和54.8°的特征衍射峰分别对应于(111)、(406)、(202)、(020)、(221)、(421)、(511)和(711)晶面。同样，2θ = 29.8°、32.88°、51.3°和56.46°的峰对应于(222)、(400)、(440)和(622)晶面，确认了La的存在。将rGO添加到LaBi2O4 NPs中后，在24.9°和42.46°处显示典型峰，分别索引为(002)和(200)晶面。该结果表明LaBi2O4和rGO之间存在强键合，从而成功形成了LaBi2O4/rGO纳米复合材料。此外，使用Debye-Scherrer公式测定了LaBi2O4 NPs和LaBi2O4/rGO纳米复合材料的平均粒径，分别为约16.1和20.79 nm。LaBi2O4 NPs和LaBi2O4/rGO纳米复合材料的FTIR光谱（图1b）在853和536 cm?1处显示明显峰，分别对应于Bi-O[35]和Ln-O[36]振动模式。1073和1634 cm?1处的峰归因于rGO的C-O-C和C=C基团的伸缩振动[37]。3200-3600 cm?1之间的吸收带归因于-OH基团的伸缩振动。

此外，1473 cm?1 处的吸收带对应于金属碳酸盐的不对称伸缩振动，这表明金属与碳之间存在接触，且 LaBi?O? 纳米粒子与 rGO 的碳骨架之间存在强烈的物理相互作用。

图 1. a) LaBi?O? 纳米粒子和 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 XRD 图谱。b) LaBi?O? 纳米粒子和 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 FT-IR 光谱。c, d) LaBi?O? 纳米粒子和 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 BET 曲线。

采用 BET 法测定了所开发材料的比表面积和孔容，如图 1c 和 1d 所示。测定了 LaBi?O? 纳米粒子和 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的氮气吸附 - 脱附等温线。LaBi?O? 纳米粒子的表面积为 220.8 m2 g?1，平均孔径为 16.9 nm，孔容为 0.57 cm3 g?1。LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的表面积略大，为 256.36 m2 g?1，平均孔径为 15.9 nm，孔容为 0.65 cm3 g?1。尽管 rGO 通常具有较高的理论表面积，但在形成复合材料后观察到的 BET 表面积增加相对温和。这种行为可归因于水热合成过程中 rGO 纳米片的局部重新堆叠和聚集，这减少了可及表面积 [38]。此外，LaBi?O? 纳米粒子均匀沉积在 rGO 表面上，可能会部分占据或堵塞 rGO 的多孔活性位点，从而限制了整体表面积的增加。尽管如此，rGO 的引入显著改善了复合电极的界面电子传递性能和电化学活性表面积，从而增强了电催化传感性能。

3.2. 形貌分析

采用 FE-SEM 研究了 LaBi?O? 纳米粒子和 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的形貌（图 2a 和 b）。图 2a 显示，LaBi?O? 纳米粒子呈球形结构，平均粒径约为 16 nm。此外，LaBi?O?/rGO 纳米复合材料在 rGO 表面堆积了 LaBi?O? 纳米粒子，形成了独特的片状结构（图 2b）。LaBi?O? 纳米粒子的 HR-TEM 图像（图 2c 和 d）显示其为小型球形结构，平均粒径为 16.1 nm。较亮的部分代表 Bi-O，较暗的部分显示纳米粒子中存在 La。不同放大倍数下的 LaBi?O?/rGO TEM 图像（图 2e & f）显示，LaBi?O? 均匀分布在 rGO 表面，平均直径为 20.8 nm。LaBi?O? 纳米粒子和 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 SAED 图谱验证了其晶体结构，如其清晰定义的六边形衍射图谱所示（图 2g 和 h）。LaBi?O? 纳米粒子和 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的晶格条纹在图 2 (c) 和 (e) 的插图中清晰可见，为晶面间距提供了额外的证据，分别测定为 0.18 和 0.24 nm（长度/线条数），与逆快速傅里叶变换（FFT）分析一致。这些结果与 XRD 数据一致，表明 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料具有良好的结构完整性。

图 2. a) LaBi?O? 纳米粒子的 SEM 图像。b) LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 SEM 图像。c, d) LaBi?O? 纳米粒子的 TEM 图像。e, f) LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 TEM 图像。g, h) LaBi?O? 纳米粒子和 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 SAED 图谱。

3.3. XPS 分析

采用 XPS 鉴定了 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的元素组成（图 3a-e）。概览谱图确认了 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料中存在 La、Bi、O 和 C（图 3a）。高分辨率 La 3d XPS 谱图（图 3b）显示出对应于 La 3d?/? 和 La 3d?/? 态的特征自旋 - 轨道双重峰，证实了 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料中 La3? 的存在。833.59 和 837.48 eV 处的峰归属于 La 3d?/?，而 850.18 和 854.08 eV 处的峰对应于 La 3d?/?，自旋 - 轨道分裂能（ΔE）约为 16.6 eV，与报道的 La3? 化合物一致。与原始 La?O?（～834.1 eV）相比，La 3d3/2 峰负移至 833.6 eV，表明通过 La–O–Bi/La–O–C 键合存在强烈的电子相互作用。此外，在 La 3d 区域观察到的卫星峰源于多重分裂效应，进一步证实了镧的三价氧化态。同样，Bi 4f 谱图（图 3c）在 157.68 eV 和 162.88 eV 处显示峰，分别对应于 Bi 4f7/2 和 Bi 4f5/2，表明 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料中存在 Bi3? 氧化态 [39]。通常，Bi?O? 的 Bi 4f?/? 峰出现在～158.4 eV 处，但在 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料中负移至 157.7 eV，对应于 0.7 eV 的负移。这种结合能偏移证实了与 La 和 rGO 偶联后 Bi 中心周围电子密度的重新分布。重要的是，La 和 Bi 均保持在其稳定的 La3? 和 Bi3? 氧化态，表明协同效应主要是由电子调制引起的，而不是氧化态的完全改变。

图 3. LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 XPS 谱图；a) 概览谱图，b) La 3d，c) Bi 4f，d) O 1s，e) C 1s，f) LaBi?O? 纳米粒子的 EDX 分析，g) LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 EDX 分析。

在图 3d 中，O 1s 谱图被解卷积为三个主要峰，分别位于 528.51、530.75 和 533.18 eV。528.51 eV 处的峰归属于晶格氧（配位良好的 M-O 键），530.75 eV 处的峰归属于与氧空位相关的氧（邻近空位的金属配位晶格氧），533.18 eV 处的峰归属于表面羟基氧。明显的空位氧（O?）组分的存在提供了直接的光谱证据，表明 La3+ 的掺入在 LaBi?O? 晶格中产生了氧空位，这与 La 3d 和 Bi 4f 结合能偏移一致。此外，C1s 谱图（图 3e）在 283.68、284.38、285.32 和 287.73 eV 处显示四个峰，分别对应于 C=C、C-C、C-OH 和 C-O-C 键合状态。此外，图 3f 描绘了 LaBi?O? 纳米粒子的 EDX 谱图，显示存在 La、Bi 和 O 元素，无可识别杂质。对合成的 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的 EDX 分析揭示了 La、Bi、O 和 C 的存在（图 3g）。这些结果证实了 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料的纯度和成功形成。

4. 电化学分析

4.1. 裸 GCE、LaBi?O?-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 的电化学性能

采用循环伏安法在含 0.1 M KCl 的 5.0 mM [Fe(CN)?]3?/?? 溶液中研究了裸 GCE、LaBi?O?-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 的电子传递性能（图 4a）。使用 EIS 进一步分析了电子传输行为（图 4b）。奈奎斯特图包含一个半圆区域和一个线性部分。高频处的半圆与电荷转移电阻（Rct）相关，代表电子传递过程，而低频处的线性部分与扩散过程有关。相应的电路电位图显示在图 4b 的插图中。裸 GCE 显示最大的半圆，Rct 为 4.2 × 103 Ω，表明阻力更强。相比之下，LaBi?O?-GCE、rGO-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 具有较低的 Rct 值，分别为 1.9 × 103、2.2 × 103 和 1.3 × 103 Ω。LaBi?O?/rGO-GCE 的较低阻力表明 rGO 纳米粒子加速了电极表面的电子传输，从而增加了电导率。这种增强的电子传递行为可归因于 LaBi?O? 和 rGO 之间的协同层间相互作用，这在纳米复合材料内建立了高效的电子传输路径。rGO 形成连续且高导电的网络，促进电子从活性电化位点快速转移到电极表面，从而显著降低电荷转移电阻。同时，LaBi?O? 纳米粒子与 rGO 之间的亲密界面偶联（可能通过 La-O-C 和 Bi-O-C 连接）促进了两种成分之间的有效电子通信。此外，La 的引入在氧化物晶格中诱导了氧空位和富含缺陷的活性位点，这进一步增强了电子迁移率和催化活性。相应地，LaBi?O? 纳米粒子在 rGO 表面的均匀分散防止了团聚并最大化了电化学活性表面积。因此，导电性改善、缺陷工程和强界面相互作用的共同作用显著加速了 LaBi?O?/rGO-GCE 中的电荷转移动力学。在 10 到 100 mV s?1 的不同扫描速率下对 LaBi?O?/rGO-GCE 进行了进一步的 CV 测试和校准图绘制（图 4c）。LaBi?O?/rGO-GCE 的阳极（Ipa）和阴极（Ipc）峰电流与扫描速率呈线性关系，证实了这些系统中扩散控制的电子迁移。图 4d 中 LaBi?O?/rGO-GCE 的线性回归显示强关联性，阳极峰的回归方程为 Ipa = 1.0340x + 0.6993，R2 值为 0.996，阴极峰的回归方程为 Ipc = -0.8570x – 0.6487，R2 值为 0.995。R2 值证实了显著的线性关系。

图 4. a) 裸 GCE、LaBi?O?-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 在 5.0 mM [Fe(CN)?]3?/?? 中的 CV 曲线。b) 裸 GCE、rGO-GCE、LaBi?O?-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 的 EIS 图。c) 不同扫描速率下 LaBi?O?/rGO-GCE 的 CV 图。d) 校准曲线。

使用 Randles-Sevcik 方程估计了裸 GCE、LaBi?O?-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 的电化学活性表面积（EASA）[40]。
(1) ????????=2.69×1?05??????3/2???????????1/2???1/2
其中 Ipa、A、n、C、D 和 φ 分别是峰电流、有效表面积、Fe(CN)?3?/?? 传递的电子数（n = 1）、Fe(CN)?3?/?? 的浓度、Fe(CN)?3?/?? 的扩散系数（7.7 × 10?? cm2/s）和扫描速率（mV/s）。计算得出的裸 GCE、LaBi?O?-GCE、rGO-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 的电化学表面积（ECSA）分别为 0.011、0.114、0.101 和 0.147 cm2。LaBi?O?/rGO 修饰电极的 ECSA 显著增强，这与 LaBi?O?/rGO 纳米复合材料较高的 BET 表面积密切相关，后者提供了丰富的可及活性位点并促进了快速的电荷转移动力学，从而提高了整体的电催化传感性能。

不同电极的电子传递速率使用公式 2 确定 [33]。
(2)????????=?????/(??2??????????????)
测得的裸 GCE、LaBi?O?-GCE、rGO-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 的 Ket 值分别为 1.24 × 10??、4.01 × 10??、3.91 × 10?? 和 4.49 × 10?? cm s?1，表明 LaBi?O?/rGO-GCE 具有高电催化活性。

4.2. 儿茶酚的电化学检测

本研究的主要目标是开发一种既高度敏感又可靠的电化学传感器，用于准确检测 CC。以 PBS 溶液作为支持电解质，在 -0.2 – 0.5 V 的电位范围内，对 100 μM CC 中的裸 GCE、LaBi?O?-GCE、rGO-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 电极进行了 CV 评估，扫描速率为 50 mV/s。如图 5a 和 b 所示，所有电极均显示与 CC 的电化学反应；然而，LaBi?O?/rGO-GCE 电极显示出比其他电极显著更高的氧化还原峰，表明具有优异的导电性和敏感性。这些发现支持了 LaBi?O?/rGO-GCE 传感器在 CC 检测方面具有良好的特异性和改进的性能。

图 5. a, b) 裸 GCE、LaBi?O?-GCE 和 LaBi?O?/rGO-GCE 在 PBS 中的 CV 图。c) 不同电解质 pH 下存在 100 μM CC 时的 DPV 图，(d) 电位和电流响应对 pH 的校准图。e) 不同扫描速率下含 100 μM CC 的 LaBi?O?/rGO-GCE 的 CV 图。f) 校准曲线。

支持电解质（PBS）的 pH 在 LaBi?O?/rGO 修饰 GCE 电极表面的 CC 电催化响应中起重要作用。为了检查这种影响，在 pH 3 – 12 范围内使用 100 μM CC 进行了 DPV 测试，如图 5c, d 所示。当 pH 从酸性增加到中性（3 到 7）时，峰电位负移，阳极峰电流增加，表明电活性增强。然而，当 pH 高于 7 时，峰电流逐渐下降。这证实了质子直接参与 CC 的氧化还原反应，且 pH 代表最佳条件。因此，选择 pH 7 作为进一步实验的最佳 pH 值。随着 pH 从 3 增加到 12，峰电位（Ep）呈线性负移，遵循线性方程 Ep (V) = -0.0345 pH + 0.2258 (R2 = 0.9612)。根据线性方程，实验斜率值（0.0345 V/pH）略低于理论能斯特值（0.059 V/pH）[41,42]。

获得的结果证实，CC 的氧化过程伴随着等量的质子和电子，表明电子和质子都在速率决定步骤中起着同等重要的作用。为了估算 CC 在修饰 LaBi?O?/rGO-GCE 上的电化学响应，在不同扫描速率（10–100 mV/s）下进行了循环伏安法测试。如图 5e 所示，CC 表现出可逆的氧化还原峰，且峰电流随扫描速率的增加而增加。阳极和阴极峰电流与扫描速率的平方根之间观察到线性相关关系（图 5f），得出 Ipa = 0.5785ν1/2 + 0.9956 (R2 = 0.999) 和 Ipc = ?0.7626ν1/2 ? 0.4879 (R2 = 0.996)。这种 Ip 对 ν1/2 的线性依赖性与兰德尔 - 舍维奇（Randles–?ev?ík）关系一致，证实了电极反应是由扩散控制过程支配的。通过 Ip 对 ν1/2 图的斜率计算得出，CC 在修饰电极表面的扩散系数为 D = 3.66 × 10?6 cm2 s?1。随着扫描速率从 10 增加到 100 mV/s，氧化峰电位向正方向移动，还原峰电位向负方向移动，这与 CC 在修饰电极表面的准可逆氧化还原行为一致。为了进一步评估电子转移动力学，将 Ep 与 log(扫描速率) 作图，由此得出电荷转移系数 α = 0.62。使用 Klingler–Kochi 近似法，取 n = 2 和 D = 3.66 × 10?6 cm2 s?1，计算得出的异相电子转移速率常数为 ks = 5.2 × 10?7 cm s?1，这与修饰电极表面的准可逆电子转移动力学一致。

此外，随着 CC 浓度从 0.1 到 1 mM 的逐步添加，氧化峰电流逐渐增加，表明 LnBi2O4/rGO-GCE 促进了 CC 的电催化氧化（图 S2）。提出的儿茶酚氧化还原反应如图 2 所示。在该机理中，儿茶酚首先通过 π–π 相互作用吸附在 rGO 表面，而富含氧空位的 LaBi?O? 活性位点通过 2e?/2H? 过程促进其氧化为邻苯醌。导电的 rGO 网络随后促进电子从催化位点快速传输到电极表面，从而提高了灵敏度和电催化性能。
图 2. CC 的氧化还原反应。

采用差分脉冲伏安法（DPV）评估了 LnBi2O4/rGO-GC 电极在不同 CC 浓度（1–700 μM）及 0.1 M PBS 中的电催化活性，相应的伏安图如图 6a 所示。随着 CC 浓度的增加，峰电流逐渐增加。传感器在 1 到 700 μM 范围内具有线性响应，相关系数为 Ipa = 0.0341x + 1.7703 (R2 = 0.990)，如图 6b 所示。估计的检测限（LOD）为 0.15 μM (S/N = 3)。LnBi2O4/rGO-GCE 传感器在分析性能方面优于其他修饰电极，其检测限（LOD）更低，线性范围比大多数先前发表的传感器更宽（表 1）。
表 1. 先前用于 CC 检测的电化学传感器比较。
电极 | 线性范围 (μM) | 检测限 (μM) | 参考文献
PFePc-TTF | 10–400 | 0.86 | [43]
NiO/CNT-GCE | 10–400 | 2.5 | [44]
CNCs-RGO | 1-400 | 0.40 | [45]
MoS2/Ni(OH)2 | 2-400 | 0.48 | [46]
AgNWs-Tyr | 25-172 | 2.7 | [47]
CuO-CNF-GCE | 0-150 | 2.0 | [48]
COFs/MWCNT/GCE | 4-450 | 0.36 | [49]
Cu–CuO@MoOx-PEDOT | 5-885 | 0.216 | [50]
MnMoO4–MXene | 5-65 | 0.3 | [51]
TTCOF/rGO | 0.005-100 | 0.0167 | [52]
MnWO4/rGO | 0.01–600.00 | 0.005 | [53]
LnBi2O4/rGO | 1-700 | 0.15 | 本文工作

4.3. 选择性、稳定性、重复性和重现性
修饰电极的选择性确保了针对目标化合物的特定反应，且峰电位或电流无明显变化，这对于可靠的分析物检测至关重要。在 10 μM CC 存在下，添加了可能存在的干扰物，如苯乙酮 (ACP)、抗坏血酸 (AA)、氢醌 (HQ)、苯醌 (BQ) 和尿酸 (UA)，每种干扰物的浓度为 CC 的 100 倍（图 6c）。此外，使用了实际样品中常见的离子，如 Na+ 和 Mg+。即使干扰物的浓度增加，CC 的氧化峰电流变化也微乎其微，且未观察到明显的峰重叠。这表明 LaBi?O?/rGO 修饰电极具有优异的抗干扰能力。此外，还评估了传感器的稳定性、重复性和重现性等其他重要性能指标。使用新制备的 LnBi2O4/rGO-GCE 传感器在六次连续运行中测量 100 μM CC 以评估重复性，如图 S3 所示。结果表明 CV 响应相当可比，RSD 为 1.24%。为了评估重现性，使用了六个独立制备的 LnBi2O4/rGO-GCE 电极。如图 S4 所示，CV 响应在 Ipa 中显示 RSD 为 2.67%，表明电极间的性能一致。传感器保存在环境温度下，并记录了 20 个循环和 20 个连续天的 CV 响应以测试稳定性，如图 6d 和 S5 所示。20 天后，传感器保持了初始 Ipa 值的约 93%。此外，使用高分辨率扫描电子显微镜 (HR-SEM) 在电化学分析前后确认了结构稳定性。图 S6 显示，大多数纳米颗粒在与 LnBi2O4/rGO 纳米复合材料团聚后保留了其空心立方形状，表明具有足够的结构稳定性。总体结果表明，LnBi2O4/rGO 电极表现出优异的选择性、良好的重现性、重复性和长期稳定性。

4.4. 实际样品分析
表 2. 实际水样中 CC 的检测。
检测样品 | 样品 | 检测 (μM) | 加标量 (μM) | 测量值 (μM) | 回收率 (%) | RSD (%)
自来水 | | 10 | 10 | 9.98 | 99.8 | 1.02
自来水 | | 20 | 20 | 19.96 | 99.8 | 0.79
自来水 | | 30 | 30 | 29.91 | 99.7 | 0.97
河水 | | 10 | 10 | 9.95 | 99.5 | 0.64
河水 | | 20 | 20 | 19.97 | 99.8 | 0.53
河水 | | 30 | 30 | 29.83 | 99.4 | 0.91

通过实际水样（如自来水和河水）检验了 LnBi2O4/rGO-GCE 传感器的实用可用性（图 6e 和 6f）。样品收集在干净的聚乙烯容器中，并在分析前于 4°C 下储存，以避免理化变化和外部污染。在进行电化学测量之前，样品使用标准滤纸过滤以去除悬浮颗粒物，随后用 0.1 M PBS 溶液稀释（1:5 v/v），以维持稳定的离子强度和 pH 环境。采用标准加入法检测加入实际样品中的已知浓度 CC（10、20 和 30 μM），并重复测量三次。表 2 总结了回收率值，自来水样品从 99.7% 到 99.8%，河水样品从 99.4% 到 99.8%。这些结果在可接受范围内，表明传感器在实际水样中检测 CC 具有出色的分析性能和可靠性。值得注意的是，环境水基质可能含有溶解有机物、无机离子和其他干扰物质，这些物质会影响电化学传感行为。诸如化学需氧量 (COD)、总有机碳 (TOC) 和总溶解固体 (TDS) 等参数已知会影响复杂水系统中的电子转移过程和分析物可及性。尽管本研究中未对这些参数进行定量研究，但满意的回收率和精度结果表明，制备的 LnBi2O4/rGO-GCE 传感器在实际环境水样中检测儿茶酚具有可接受的选择性和实用可靠性。

5. 结论
总之，我们有效地合成了 LnBi2O4/rGO 纳米复合材料，实现了对 CC 的高度灵敏和选择性检测。这种独特的传感器提供了广泛的 CC 浓度线性范围。它对其他化合物的影响具有高度抵抗力，从而产生可靠和准确的结果。传感器具有合理的检测限，即使在低浓度下也能快速准确地检测 CC。该设计优先考虑重复性、重现性和稳定性，并通过全面测试得以证明，从而使其成为可靠的评价设备。该传感器在自来水和河水样品中以极高的准确性检测了 CC，表明其在实际应用中具有相当大的潜力。本研究提出了一种强大且可靠的现场 CC 测定方法，对环境保护和水质监测做出了重大贡献。

CRediT 作者贡献声明
Ramesh Madhaiyan: 撰写 - 原稿，软件，方法论，调查，形式分析，概念化。
Mani Durai: 撰写 - 原稿，软件，方法论，调查，形式分析。
Lekshmi Priya SL: 资源，调查，数据管理。
Manivannan Karthikeyan: 撰写 - 审查与编辑，监督，方法论。
Sankar Chinnusamy: 撰写 - 审查与编辑，撰写 - 原稿，监督。

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台湾高雄医学大学 (KMU) 医药与应用化学系，高雄市，807，台湾