N、O共掺杂生物炭负载Sn/ZnO量子点肖特基异质结：凭借优异的吸附-光催化活性实现染料和抗生素的高效去除

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：N, O-biochar supported Sn/ZnO QDs schottky heterojunction with superior adsorption-photocatalytic activity for efficient elimination of dyes and antibiotics

　　

**摘要**

**背景** 设计和制备兼具成本效益与环保特性的光催化剂，并以令人满意的光催化效率去除污水介质中的有机污染物，迫在眉睫。基于生物炭的复合材料因具有可定制的孔结构、良好的电导率以及丰富的含杂原子官能团，在水修复领域受到了广泛关注。

**方法** 本研究通过水热法与煅烧法相结合的方法，成功合成了N、O掺杂生物炭负载Sn/ZnO量子点肖特基异质结。系统优化了两个关键制备参数——煅烧温度和Sn/ZnO掺杂比例，以获得最佳合成条件。

**主要发现** 结果表明，在煅烧温度700°C、Sn/ZnO比例为9.0%的条件下，SZ-QDs/NOC-9.0%复合材料表现出最佳性能。该优化复合材料对多种有机污染物表现出优异的吸附能力和显著的紫外-可见光驱动光催化降解性能。自由基捕获实验和电子自旋共振分析表明，?O??和·OH是负责有机污染物降解的主要活性物种。基于这些发现，提出了合理的电荷转移机制。

**1. 引言**

近年来，水体环境中不断检测出多种污染物，对人类健康和生态稳定构成了严重威胁。在这些污染物中，染料和抗生素残留已成为水污染的主要来源[1]。传统废水处理技术，包括物理法、化学法和生物法[2]，仍面临固有的局限性，如二次污染、回收率低、处理效率不足和运行成本高。作为一种高级氧化工艺，光催化因其反应条件温和、太阳能利用率高以及不产生有毒副产物等优势，在废水处理领域展现出广阔的应用前景[3]。其基本机制是在光照下半导体光催化剂中产生电子-空穴对（e?-h?），随后与水及溶解氧反应产生活性氧物种（ROS），包括超氧自由基（?O??）和羟基自由基（·OH）。这些活性物种将有机污染物矿化为小分子无机物质，如H?O和CO?[4]。

在各种半导体光催化剂中，ZnO因其较高的激子结合能、合适的带隙和较低的环境毒性而受到广泛关注。然而，原始ZnO存在固有缺陷，包括可回收性差、光捕获能力有限、光生载流子复合过快以及对光腐蚀的高度敏感性，严重阻碍了其实际应用[5,6]。为克服这些局限，研究者开发了多种改性策略，包括异质结构建[7]、金属/非金属掺杂[8]和形貌控制[9]。其中，异质结界面的合理设计被认为是实现高效电荷分离和定向迁移的关键因素。Zhang等人[10]合成了BiOBr/CeMo?O??/r-GO S型异质结，在PMS辅助下实现了91.8%的左氧氟沙星光降解率。其研究进一步揭示r-GO作为额外的电子传输通道，显著加速了界面电荷转移。Luo等人[11]通过静电自组装构建了2D/2D CuFe-LDH/BiOBr Z型异质结，在可见光照射下通过耦合PMS活化实现了磺胺二甲基嘧啶的高效降解。Huang等人[12]制备了ZnFe?O?/BiOBr/MXene S型异质结，实现了CO?还原和四环素降解的双功能光催化。研究表明MXene可作为导电桥和电子介质，增强界面电荷分离。同时，Chawla等人[13]构建了BiO???Br/BiOI???/CdS双S型异质结，在可见光下120分钟内实现了95.8%的头孢克肟光降解。研究发现阴离子空位可作为电子陷阱，促进电荷分离并抑制光腐蚀。该团队后来设计了富氧空位BiO?Cl/BiO?Br@g-C?N?双S型异质结[14]，揭示缺陷诱导的带隙调控与界面内建电场的协同作用是提高光催化效率的关键。这些研究共同表明，异质结构建可以有效克服单一光催化剂在光吸收范围、载流子分离效率和稳定性方面的瓶颈。

除半导体-半导体异质结外，金属-半导体肖特基异质结是电荷分离的另一有效策略。两种组分之间的功函数差异驱动界面处的电子转移直至达到平衡，从而产生内建电场，增强载流子分离并抑制复合。然而，对昂贵贵金属（Au、Ag、Pt）的依赖限制了实际应用的可扩展性，凸显了对低成本非贵金属替代品的需求。

锡基材料在光催化中展现出独特优势[15]，包括优异的光敏性、可调带结构以及出色的电子传输能力[16]。近年来，多维纳米结构的设计与合成取得了显著进展，如量子点、纳米棒、纳米片和空心微球等[17]。其中，量子点（QDs）因其显著的量子尺寸效应和灵活可调的带边电位，特别适合与其他材料构建异质结[18]。然而，单组分体系仍存在量子产率低和载流子复合快的问题。此外，由于光催化反应发生在表面上，污染物吸附对效率至关重要。生物炭具有高比表面积和丰富的官能团，可作为有效载体提升光催化性能[19,20]。

受异质结和肖特基结设计的启发，本研究构建了Sn/ZnO量子点/N、O掺杂生物炭（SZ-QDs/NOC）三元复合材料。与上述异质结研究相比，本研究提供了差异化新视角：（1）通过含N、O生物炭的原位还原一步合成Sn量子点和ZnO，形成肖特基结，增强电荷分离并抑制ZnO光腐蚀；（2）生物炭骨架实现快速电子转移和污染物富集，实现吸附-光催化协同；（3）量子点-生物炭-半导体复合材料的绿色低成本界面工程策略。通过优化煅烧温度、生物炭含量和Sn??/Zn2?摩尔比，获得了光催化性能最优的SZ-QDs/NOC-9.0%复合材料。本研究为开发高效稳定的废水处理光催化剂提供了新方向。

**2. 实验部分**

**2.1 材料**

所有化学试剂和溶剂均购自认证供应商，无需进一步纯化即直接使用。包括：硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O，AR）、四氯化锡五水合物（SnCl?·5H?O，AR）、乙醇（EtOH，AR）、亚甲蓝（C??H??ClN?S，98%）、甲基紫（C??H??ClN?，98%）、甲基橙（C??H??N?NaO?S，98%）、硝酸银（AgNO?，AR，99.8%）、乙二胺四乙酸（EDTA，AR，≥99.5%）和盐酸四环素（C??H??ClN?O?，抗生素级）。所有实验均使用去离子水。生物质花生壳为商业采购。

**2.2 花生壳预处理**

花生壳生物质反复用蒸馏水冲洗以去除表面污染物，然后在80°C下干燥24小时。干燥后的物料研磨成均匀颗粒，过120目筛，存放在密封容器中。所得样品记为PSs。

**2.3 Sn/ZnO-QDs/NOC复合材料合成**

为确定最佳制备条件，采用单因素实验方法系统优化了三个关键参数：煅烧温度（600–800°C）、PSs用量（0.10–0.50 g）和Sn??/Zn2?摩尔比（0.0–15.0%）。优化过程及相应结果如下所述。

在固定PSs用量为0.30 g、Sn??/Zn2?摩尔比为9.0%的条件下，将煅烧温度从600°C变化至800°C。所得复合材料分别记为SZ-QDs/NOC-600、-650、-700、-750和-800。亚甲蓝去除实验表明SZ-QDs/NOC-700表现出最高的光催化性能（图S2e），因此选择700°C作为最佳煅烧温度。

在最优煅烧温度700°C、Sn??/Zn2?摩尔比固定为9.0%的条件下，将PSs用量从0.10 g变化至0.50 g。样品分别标记为SZ-QDs/NOC-0.1至SZ-QDs/NOC-0.5。其中SZ-QDs/NOC-0.3表现出最佳吸附和光催化性能（图S3e），确认0.30 g为最佳PSs用量。

在煅烧温度固定为700°C、PSs用量为0.30 g的条件下，将Sn??/Zn2?摩尔比从0.0%调整至15.0%。所得样品标记为SZ-QDs/NOC-0.0%至SZ-QDs/NOC-15.0%，其中SZ-QDs/NOC-0.0%对应ZnO/NOC复合材料（记为Z/NOC）。结果表明SZ-QDs/NOC-9.0%表现出更优的性能，因此确定最佳摩尔比为9.0%。

最终，通过水热-煅烧法成功合成了具有增强吸附能力和最优光催化性能的Sn/ZnO量子点/N、O含生物炭复合材料（记为SZ-QDs/NOC-9.0%）。详细制备步骤如下：通常，将0.3 g PSs生物质加入20.00 mL乙醇中，剧烈搅拌使其完全膨胀。另取3.6500 g Zn(NO?)?·6H?O和适量SnCl?·5H?O溶于另外20.00 mL乙醇中，形成均匀的(Zn(NO?)?+SnCl?)/乙醇溶液。然后将膨胀后的PSs加入该溶液中，剧烈搅拌获得均匀悬浮液。随后将混合物转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在180°C下维持12小时。在水热过程中，Zn2?和Sn??离子被吸附在膨胀生物质表面。被吸附的Zn2?离子随后在生物质部分热解的辅助下原位转化为ZnO。同时，部分被吸附的Sn??离子被还原为金属Sn，从而实现Sn-ZnO-生物炭前驱体的良好集成。水热处理后，通过离心收集固体前驱体并在烘箱中彻底干燥（图1a）。干燥后的前驱体在氮气氛围下以5°C/min的升温速率在700°C下煅烧2小时。煅烧过程中，已形成的ZnO进一步结晶，残余吸附的Sn??离子被原位还原为金属Sn。同时，生物质热解产生富N、O生物炭（记为NOC），具有高度共轭结构。

**图1** （a）SZ-QDs/NOC复合材料制备示意图，（b）SZ-QDs/NOC-0.0%~15.0%的XRD图谱及（c）NOC和SZ-QDs/NOC-0.0%和SZ/NOC-9.0%的拉曼光谱。

**2.4 表征**

采用X射线衍射仪（XRD，D/Max-2400，Cu Kα辐射，λ=0.15418 ?）分析复合材料的相组成和结晶度。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，FTS3000FX，DIGILAB）鉴定复合材料中的官能团。采用X射线光电子能谱（XPS，AXIS SUPRA）测定元素组成和化学态。采用拉曼光谱仪（Lab RAM HR800，法国）表征所形成生物炭的石墨化程度和缺陷。采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-5600LV，JEOL）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，JEOL）表征复合材料的形貌和微观结构。采用TriStar II 3020自动分析仪测量氮吸附-脱附等温线。采用CHI 660E电化学工作站进行循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和瞬态光电流响应（TPR）测量。采用Bruker A300光谱仪在室温下采集紫外光照射下由DMPO捕获的·OH和?O??自由基的电子自旋共振（ESR）光谱。

**2.5 光催化性能测试**

采用XPA-7光催化反应器（G8，南京旭江，中国）评估SZ-QDs/NOC复合材料的光催化性能。测定有机污染物——亚甲蓝（MB）、甲基紫（MV）、甲基橙（MO）和抗生素盐酸四环素（TC）的吸附和降解效率，以评价合成样品的吸附能力和紫外/可见光光催化活性。测试在三种光照条件下进行：300 W汞灯、350 W氙灯和自然阳光（2024年6月9日10:00–12:00，甘肃省兰州市）。通常，将40.00 mg催化剂加入40.00 mL含染料（30 mg/L）和TC（50 mg/L）的溶液中。混合物在暗处搅拌30分钟后进行照射。随后定期取出4.00 mL混合物离心以去除固体催化剂。在各自最大吸收波长处测定上清液的吸光度（At）：664 nm（MB）、580 nm（MV）、460 nm（MO）和356 nm（TC）。去除效率（Rt）计算如下：

Rt = [(C? - C?)/C?] × 100%

污染物去除动力学采用一级动力学方程建模：

ln(C?/C?) = k?t

其中C?和C?分别为初始t=0和照射时间t时污染物的浓度，k?为一级动力学常数。

为进一步评估优化样品的稳定性及其实际应用性，在光催化反应后通过离心回收催化剂，用去离子水洗涤并在100°C下干燥，用于后续光化学反应实验。

**2.6 活性物种捕获**

为阐明活性物种在光催化污染物降解中的机理作用，本研究采用了捕获剂与电子自旋共振（ESR）相结合的方法。具体而言，使用10 mM乙二胺四乙酸（EDTA）、异丙醇（IPA）和苯醌（BQ）作为捕获剂，分别选择性捕获光生空穴（h?）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（?O??）。

互补的ESR光谱分析在紫外照射下以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）为自旋捕获剂，进一步证实了·OH和?O??自由基的产生。

3. 结果与讨论

为研究PSs的组成，进行了XPS和FTIR表征（图S1）。XPS全谱主要显示C 1 s、O 1 s和N 1 s信号，结合能分别约为284、530和398 eV。未观察到K、Na或Ca的明显信号，表明用蒸馏水洗脱后样品表面未发生碱金属元素的显著富集。FTIR谱中约3418、2922、1745、1630、1254和915 cm?1处的特征峰分别归属于OH、脂肪族CH、C=O、吸附水/芳族结构、C-O和多糖结构的振动，表明PSs很大程度上保留了生物质中典型的含氧有机官能团和木质纤维素结构。

使用多种互补技术对前驱体及在600~800 °C下煅烧的SZ-QDs/NOC复合材料进行了表征。前驱体的XRD分析显示，溶剂热过程中同时形成了低结晶度ZnO和金属Sn（Sn?）；26.5°处明显的衍射峰对应于SnO?的(110)晶面，证实存在残余或部分未反应的氧化锡。碳和Sn?的出现表明生物质热解产生了碳材料，后者将吸附的Sn??还原为Sn?。SZ-QDs/NOC-600~800的XRD图谱显示高结晶度的ZnO和Sn?相（图S2a）。此外，随着煅烧温度升高，衍射峰向低2θ角方向偏移，表明形成了结构缺陷，这强烈暗示ZnO、Sn?和碳组分之间界面耦合增强和异质结的形成[21]。红外光谱（图S2b）显示，PSs仅在足够高的温度（≥ 700 °C）下转化为高共轭NOC。XRD和FT-IR结果证实，在适当温度（≥ 700 °C）下Sn?、ZnO和NOC相成功集成。氮吸附-脱附等温线表明煅烧温度显著影响比表面积和孔容。在该系列中，SZ-QDs/NOC-700表现出最大的比表面积和总孔容（图S2c-d）。未闭合的等温线表明该样品具有丰富的活性位点。吸附容量和光催化活性均随煅烧温度升高呈火山型变化趋势，在700 °C达到最大值后逐渐下降，从而确定700 °C为最佳煅烧温度（图S2e-f）。

随后，在700 °C下使用不同量的PSs（0.00~0.50 g）制备了一系列SZ-QDs/NOC-0.0~?0.5样品，并通过XRD进行了表征（图S3a-b）。XRD图谱显示SZ-QDs/NOC-0.0含有ZnO相但未检测到Sn?相。与SZ-QDs/NOC-0.0相比，SZ-QDs/NOC-0.1~0.5显示出更强的ZnO衍射峰，这是由于PSs通过与极性官能团（C-N/OH、C-O/N-C、C-O）的相互作用富集Zn2?离子，从而促进了ZnO晶核的取向生长。SZ-QDs/NOC-0.3显示出最强的衍射强度，表明过多的PSs使ZnO晶核分散过远而无法有效合并，而PSs不足则导致晶核过度拥挤，阻碍取向生长。因此，只有适当的PSs用量才能确保合适的ZnO晶核密度和高结晶度。比表面积和孔容也随PSs含量变化，SZ-QDs/NOC-0.3具有最大值（图S3c-d）。就光催化活性而言（图S3e-f），SZ-QDs/NOC-0.1~0.5呈火山型变化趋势，而暗吸附则随生物炭含量增加而持续增强。吸附性能取决于材料的组成、几何结构和电子结构，而催化性能则受活性位点、协同效应、维数和形貌的影响。据此，在700 °C和0.3 g PSs的优化条件下，通过调节Sn??/Zn2?摩尔比（0.0~15.0%）制备了一系列SZ-QDs/NOC-0.0%~15.0%样品，以进行全面研究。

图1b显示了具有不同Sn??/Zn2?摩尔比的SZ-QDs/NOC-0.0%~15.0%的XRD图谱。在研究范围内，Sn的引入显著提高了ZnO的结晶度，表明Sn?/??促进了ZnO晶核的取向生长。随着摩尔比增加，结晶度先升高后降低，在9.0%时达到最大值。Sn?衍射峰的强度遵循相同趋势，在9.0%时达到峰值后下降，这是由于在较高比例下煅烧过程中Sn的升华所致。

图1c显示了NOC、SZ-QDs/NOC-0.0%（Z/NOC）和SZ-QDs/NOC-9.0%的拉曼光谱。D带对应于A?g对称性k点声子的一阶散射，表征碳材料的无序性；而G带则源于E?g对称性的区中心声子，是sp2杂化碳的特征[22]。D带与G带的强度比（I_D/I_G）常用于评价碳材料的石墨化程度，比值趋近于1表明碳组分高度石墨化[23]。NOC、Z/NOC和SZ-QDs/NOC-9.0%的D带和G带分别出现在约1340和1580 cm?1处，相应的I_D/I_G值分别为1.05、1.11和1.15。这些值均接近于1，表明生物炭具有高石墨化程度。此外，SZ-QDs/NOC-9.0%较高的I_D/I_G值（1.15）表明存在丰富的结构缺陷[24]，这表明Sn的引入在复合材料中产生了电子结构缺陷，从而提高了其吸附和光催化性能。在2690 cm?1附近观察到的二阶拉曼信号归因于2D模式，这是单层石墨烯的特征。超薄石墨烯层的存在可归因于原位生成的Sn和ZnO颗粒，它们将生物炭片剥离为薄石墨烯层（如TEM图像所示）。

综合XRD和拉曼结果证实，在优化条件下成功合成了具有超薄类石墨烯层和丰富缺陷的三元Sn/ZnO/NOC复合材料。

通过X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了ZnO、S/NOC和SZ-QDs/NOC-9%样品的元素组成和化学态。全谱XPS证实了SZ-QDs/NOC中C、N、O、Sn和Zn的共存（图2a）。SZ-QDs/NOC的高分辨C 1 s谱在281.4和283.0 eV处显示两个明显峰，分别对应于C-C和C-N→M键[25]。与S/NOC相比，SZ-QDs/NOC中的C 1 s峰表现出显著的负结合能偏移，表明复合材料中碳原子周围的电子密度增强（图2b）。S/NOC的N 1 s谱被分峰为397.3、398.7和400.3 eV处的三个峰，分别归属于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[26]。相比之下，SZ-QDs/NOC的N 1 s峰相对于S/NOC呈现负结合能偏移（图2c）。

图2.（a）ZnO、S/NOC和SZ-QDs/NOC的全XPS谱。（b）C 1 s，（c）N 1 s，（d）O 1 s，（e）Sn 3d和（f）Zn 2p的高分辨谱。

对于O 1 s谱，如图2d所示，SZ-QDs/NOC在527.3和528.7 eV处显示两个峰，对应于Zn-O-Zn和C-O→Zn键[27]，而S/NOC显示归属于Zn-O-Zn和O-H的峰。与S/NOC相比，SZ-QDs/NOC中的Zn-O-Zn键呈现正结合能偏移，表明氧核周围的电子密度降低。在SZ-QDs/NOC的Sn 3d谱中（图2e），483.7和492.2 eV处的峰分别归属于Sn 3d?/?和Sn 3d?/?[28]。相比之下，在S/NOC中，相应的Sn 3d?/?和Sn 3d?/?峰出现在486.3 eV和494.8 eV处，表明负结合能偏移（图2e）。对于Zn 2p谱（图2f），SZ-QDs/NOC中1018.5 eV（Zn 2p?/?）和1041.6 eV（Zn 2p?/?）[29]处的峰相对于S/NOC呈现正结合能偏移。综合来看，O 1 s和Zn 2p峰向高结合能方向偏移，而C 1 s、N 1 s和Sn 3d峰向低结合能方向偏移，表明SZ-QDs/NOC复合材料内部存在界面电子转移。该证据证实了在Sn和ZnO之间由离子交换场介导的异质结成功形成，这有利于电荷转移并增强光生电子-空穴对的分离。这些结论通过PL和TPR测量得到了进一步证实（图4e-f）。

图3显示了NOC和SZ-QDs/NOC复合材料的SEM图像，以及SZ-QDs/NOC的TEM图像。SEM图像显示NOC由大量薄片组成（图3a-b），而SZ-QDs/NOC复合材料由嵌有大量不规则ZnO小球的薄片组成（图3c）。ZnO呈现不规则球形形貌的原因是生物质碳表面非均匀分布的官能团随机锚定Zn2?，同时多孔骨架的限域效应抑制了ZnO六方晶面的各向异性优先生长。同时，Sn量子点的异质界面破坏了晶面生长动力学，而在没有形貌导向剂的情况下，前驱体发生随机团聚。这些多种因素协同破坏了ZnO晶体的规则生长，最终形成轮廓不规则、尺寸不均一的球形ZnO颗粒。低倍TEM图像显示锚定在NOC薄层上的Sn-ZnO纳米颗粒极小，尺寸约为15 nm。EDS元素面分布显示C、N、O、Sn和Zn分布均匀（图3d-i），与XPS结果一致。高分辨率TEM（图3l）显示了NOC薄层，证实高温热解促进了Sn-ZnO量子点的形成并将生物炭剥离为薄片。观察到清晰的晶格条纹，间距分别为0.264 nm（ZnO (002)）和0.244 nm（Sn (101)）。明显的Sn-ZnO界面证实了Sn、ZnO和NOC之间存在强烈的界面相互作用和异质结形成，这促进了电子转移并提高了光催化效率。

图3.（a-b）和（c）SZ-QDs/NOC-9.0%的SEM图像，（d-i）元素面分布图像，以及（j-l）SZ-QDs/NOC-9.0%复合物的不同放大倍率TEM图像。

图4a显示了SZ-QDs/NOC-3.0~15.0%的N?吸附-脱附等温线，图4b显示了对应的孔尺寸分布。所有复合材料均表现出典型的IV型等温线并带有滞后环，这是介孔结构的特征[30]。比表面积随Sn/ZnO比的变化范围为117.53~164.81 m2/g。值得注意的是，SZ-QDs/NOC-9.0%复合材料显示未闭合环和强滞后效应，表明其具有很强的N?吸附容量（特别是化学吸附）和丰富的孔结构，这使其具有最大的比表面积（164.81 m2/g）。因此，适当的Sn比可以创造更多活性位点，有效吸附和活化反应物，这对于提高光催化性能至关重要。

图4.（a）N?吸附-脱附等温线，（b）孔尺寸分布，（c）由CV数据推导的双电层电容（C_dl），（d）SZ-QDs/NOC-3.0%~15.0%复合材料的奈奎斯特图。（e）ZnO、Z/NOC和SZ-QDs/NOC样品的PL光谱和（f）TPR。

接下来，采用电化学双电层电容（C_dl）来量化催化剂的电化学活性表面积，因为实验条件与光催化测试环境相匹配[31]。更高的C_dl值表明更大的活性表面积和更好的催化活性。对于SZ-QDs/NOC-3.0~15.0%复合材料，C_dl值是根据循环伏安数据（图S4）中ΔJ（J_anodic - J_cathodic）与扫描速率的斜率得出的，结果如图4c所示。测得的C_dl值分别为0.169 mF·cm?2（3.0%）、0.355 mF·cm?2（9.0%）和0.225 mF·cm?2（15.0%），与BET结果一致。这些发现表明，最佳的Sn/ZnO比可以最大化活性表面积，从而提高催化性能。

通常，电荷转移性能与光催化活性密切相关。较低的电阻有利于更快的电荷转移、更高的光生电子-空穴对分离效率，从而增强光催化性能[32]。在本研究中，测量了电化学阻抗谱（EIS），结果如图4d所示。高导电Sn的引入改善了SZ-QDs/NOC-3.0%和SZ-QDs/NOC-15.0%复合材料的电荷转移性能。值得注意的是，SZ-QDs/NOC-9.0%表现出最高的导电性，表明其具有最佳的光催化活性，如图5a所示。SZ-QDs/NOC-3.0%、?9.0%和?15.0%之间电荷转移性能的变化归因于Sn含量。

该性质随Sn与ZnO比的增大而初始增加，在达到最佳比例时达到最大值，随后在此点之后趋于平稳，这是由于Sn优先沉积在已有位点上所致。

图5. (a) 在300 W Hg灯照射下，SZ-QDs/NOC-0.0～15.0%复合材料对30 mg/L MB溶液的Rt (%) ～ t曲线；(b) 在300 W Hg灯照射下，SZ-QDs/NOC-0.0～15.0%复合材料对30 mg/L MB溶液的ln(C0/Ct) ～ t曲线；(c) 在300 W Hg灯照射下，ZnO、Z/NOC、S/NOC、Mix和SZ-QDs/NOC样品对30 mg/L MB溶液的Rt (%) ～ t曲线；(d) 在300 W Hg灯照射下，ZnO、Z/NOC、S/NOC、Mix和SZ-QDs/NOC样品对30 mg/L MB溶液的ln(C0/Ct) ～ t曲线。

作为异相光催化材料，复合材料的 photocatalytic活性与光生载流子的数量及其分离效率密切相关。在本研究中，检测了各样品的光致发光（PL）光谱和瞬态光电流响应（TPR）。在350 nm激发下，ZnO、Z/NOC和SZ-QDs/NOC的PL光谱表明，SZ-QDs/NOC表现出最弱的PL强度，而ZnO的PL强度最强（图4e）。PL强度的降低表明光生e?-h?对的分离效率更高，从而增强了光催化性能。TPR结果表明，SZ-QDs/NOC表现出最高的光电流强度（图4f），约为Z/NOC的两倍，是纯ZnO的二十倍。这表明SZ-QDs/NOC中光生e?-h?对的产量显著高于Z/NOC和ZnO。此外，虽然ZnO的光电流迅速衰减至零，但SZ-QDs/NOC和Z/NOC均表现出明显较慢的衰减动力学，表明这些复合材料具有更优的电荷分离效率。此外，SZ-QDs/NOC显示出最高的暗电流幅值，意味着其具有增强的电荷转移能力和电导率。

PL和TPR结果表明，掺入Sn?显著增强了ZnO的光催化活性。这种改善归因于复合材料的电荷转移性能增强，促进了快速电荷迁移，并显著提高了光生e?-h?对的数量和分离效率。

通过去除各种污染物（包括染料（MB、MV和MO）和抗生素（TC））的去除效率，评估了SZ-QDs/NOC-0.0–15.0%的吸附和紫外光催化性能。首先针对30 mg/L MB溶液的去除，对SZ-QDs/NOC-0.0–15.0%的吸附和紫外光催化性能进行了评估，如图5a所示。对比分析表明，SZ-QDs/NOC-3.0–15.0%相对于SZ-QDs/NOC-0.0%（Z/NOC）表现出显著增强的吸附和光催化活性，随后活性随Sn??/Zn2?比的增大而降低。SZ-QDs/NOC-9.0%样品表现出最佳活性，在25分钟内对30 mg/L MB溶液的去除效率达到99.5%。同时，这些样品上MB的去除遵循一阶动力学行为ln(C0/Ct) = k?t，动力学常数k?可从ln(C0/Ct) ～ t曲线中获得（图5b的插图）。SZ-QDs/NOC-3.0–15.0%的k?值（范围为0.064至0.188 min?1）显著高于SZ-QDs/NOC-0.0%的k?值（0.019 min?1），为其3.4至10倍。具体而言，SZ-QDs/NOC-9.0%的k?值（0.188 min?1）最高，约为SZ-QDs/NOC-0.0%的近10倍。这表明掺入最佳比例的Sn?显著增强了复合材料的吸附和光催化性能。随后，对初始浓度为30 mg/L的MB和50 mg/L的TC进行了空白对照实验（图S5）。结果表明，在无催化剂的纯光照条件下，MB和TC的降解率分别为4%和26%，间接反映了SZ-QDs/NOC-9.0%催化剂具有优异的光催化性能。

为进一步研究复合材料的污染物去除性能，评估了若干样品的吸附和光催化性能，结果如图5c所示。这些样品包括在700 °C下制备的材料：ZnO、S/NOC、Z/NOC（SZ-QDs/NOC-0.0%）、SZ-QDs/NOC（SZ-QDs/NOC-9.0%），以及与SZ-QDs/NOC-9.0%具有相同Sn/ZnO比的物理混合Z/NOC + S/NOC样品。值得注意的是，S/NOC样品对MB去除仅表现出吸附活性。ZnO、Z/NOC和SZ-QDs/NOC样品均表现出吸附和紫外光催化活性，活性顺序为SZ-QDs/NOC > Z/NOC > ZnO。如图5d所示，SZ-QDs/NOC的活性（表观一阶速率常数k? = 0.188 min?1）约为Z/NOC（k? = 0.019 min?1）的10倍，是ZnO（k? = 0.007 min?1）的27倍。物理混合物主要表现出S/NOC吸附性质与Z/NOC吸附/光催化性质的简单叠加效应。将SZ-QDs/NOC与物理混合物进行比较表明，SZ-QDs/NOC复合材料内部各组分之间存在强界面相互作用或异质结，这产生了协同效应，显著增强了复合材料的性能。

对最佳的SZ-QDs/NOC-9.0%复合材料在300 W Hg灯照射下对MB、MV、MO和TC的去除能力进行了进一步评估。如图6a所示，该材料通过吸附与紫外光催化降解协同作用，有效去除了这些高浓度污染物（染料：30 mg/L；抗生素：50 mg/L）。在25分钟内，去除效率分别达到99.5%（MB）、95.0%（MV）、83.0%（MO）和90.5%（TC）。降解过程遵循准一阶动力学，速率常数（k?）分别为0.188 min?1（MB）、0.122 min?1（MV）、0.072 min?1（MO）和0.095 min?1（TC）（图6b）。这些结果表明SZ-QDs/NOC复合材料在处理多种污染物方面具有良好的通用性。

图6. (a) 在300 W Hg灯照射下，SZ-QDs/NOC-9%去除不同染料和抗生素的Rt (%) ～ t曲线；(b) 在300 W Hg灯照射下，SZ-QDs/NOC-9%去除不同染料和抗生素的ln(C0/Ct) ～ t曲线；(c) 紫外/可见光催化性能：ZnO和Z/NOC和SZ-QDs/NOC样品对MB溶液的去除效果；(d) ZnO和Z/NOC和SZ-QDs/NOC样品对TC溶液的去除效果；(e) SZ-QDs/NOC-9.0%降解MB的TOC曲线；(f) SZ-QDs/NOC-9.0%降解TC的TOC曲线。

众所周知，将窄带隙生物炭NOC与宽带隙材料复合，可将光吸收范围扩展至可见光区，从而赋予复合材料可见光光催化特性。因此，本研究通过分别在350 W氙灯和日光照射下对MB（30 mg/L）和TC（50 mg/L）的去除，研究了可见光光催化活性，如图6c-d所示。SZ-QDs/NOC、Z/NOC和ZnO均表现出不同程度的对MB和TC的吸附和光催化降解能力。结果表明，SZ-QDs/NOC复合材料表现出最优的吸附和可见光光催化性能。具体而言，SZ-QDs/NOC在日光照射下约100分钟内完全去除30 mg/L MB，在350 W氙灯照射下约120分钟内完全去除。同样，在日光照射下约130分钟内和氙灯照射下约180分钟内完全降解50 mg/L TC。相比之下，在相同照射时间下，Z/NOC在日光照射下仅去除约40%的MB，在氙灯照射下去除约60%的TC，而纯ZnO在日光照射下去除的MB不到20%，在氙灯照射下去除的TC约20%。

为进一步评估SZ-QDs/NOC-9.0%对有机污染物的实际去除效率，本研究测量了MB和TC光催化降解过程中的总有机碳（TOC）去除率。如图6e和图6f所示，经过25分钟光照后，MB的TOC去除率达到53.7%，表明大部分MB分子被矿化为CO?和H?O。相比之下，在相同条件下，TC的TOC去除率为32.5%，其矿化程度略低于MB。这种差异可能归因于TC分子结构中存在多个芳香环和杂环基团，其开环和完全氧化过程需要克服更高的反应能垒。上述结果清楚地表明，SZ-QDs/NOC-9.0%在两种污染物体系中均表现出显著的矿化能力。这些TOC数据有效补充了降解动力学结果，为评估该催化剂的实用性和环境友好性提供了更严谨的依据。此外，SZ-QDs/NOC-9.0%纳米复合材料相对于文献中报道的各种ZnO基纳米复合材料，表现出增强的光催化活性，如表S1所示。

这些结果表明，将Sn、ZnO和NOC组合成三元复合材料，赋予该材料从紫外区到可见光区的宽光吸收响应，以及显著增强的吸附能力和紫外/可见光光催化性能。

首先，利用漫反射光谱（DRS）分析了ZnO、Z/NOC和SZ-QDs/NOC的光学性质。ZnO在约400 nm处表现出典型的吸收边带（图7a）。与原始ZnO相比，Z/NOC和SZ-QDs/NOC复合材料可见光光催化性能的增强主要归因于NOC的形成，NOC具有更窄的带隙、共轭π电子结构和独特形貌。这使得复合材料的光吸收从紫外区扩展到可见光区，并增强了其在可见光下的吸收强度。此外，ZnO和SZ-QDs/NOC的带隙能量（Eg）可通过Kubelka-Munk函数计算：

(αhν)? = A(hν - Eg)

其中hν为光子能量，Eg为带隙能量，A为常数，n = 2，α为吸收系数。所得ZnO和SZ-QDs/NOC的带隙分别约为3.23 eV和2.72 eV（图7b）。窄带隙光催化剂有利于价带电子的激发，产生光生载流子，从而增强光催化活性。SZ-QDs/NOC表现出窄带隙特性，可加速界面电子转移效率。

图7. (a) ZnO和SZ-QDs/NOC的紫外漫反射光谱；(b) ZnO和SZ-QDs/NOC的Tauc图；(c) ZnO的Mott-Schottky曲线；(d) 加入不同猝灭剂后SZ-QDs/NOC对MB溶液的Rt ～ t结果；(e) 和(f) SZ-QDs/NOC-9%的EPR光谱：·O??和·OH。

图7c展示了ZnO的Mott-Schottky曲线，呈现正斜率，表明ZnO为n型半导体。由Mott-Schottky结果，ZnO的平带电位（Efb）（vs. Ag/AgCl，pH = 7）为?0.77 eV。根据n型半导体导带（CB）边缘电位比其Efb低0.20 eV的特性，ZnO的导带计算为?0.97 eV（vs. Ag/AgCl，pH = 7）。根据转换公式ENHE = EAg/AgCl + 0.197，ZnO的ECB值应为?0.77 eV（vs NHE）。因此，根据EVB = Eg + ECB计算，ZnO价带的EVB值为2.46 eV（vs NHE）。进一步证据表明，光催化体系中可产生·O??和·OH，这与自由基捕获实验的结果一致（见图7d）。

所合成的SZ-QDs/NOC复合材料增强的吸附和紫外-可见光光催化性能可能归因于以下因素。较大的表面积和发达的孔隙结构有利于高效的质量传递以及反应物分子的吸附和活化，从而促进后续的光催化反应。从紫外区到可见光区的扩展光吸收可产生大量光生e?-h?对，从而获得优异的紫外-可见光光催化活性。此外，Sn-ZnO量子点与复合材料的有利电导率以及两种组分（Sn和ZnO）之间形成的肖特基异质结，促进了光生e?-h?对的高效分离。因此，上述因素的协同效应显著促进了复合材料优异的吸附和紫外/可见光光催化性能。

为全面理解复合材料的光催化过程，采用异丙醇（IPA）作为·OH的猝灭剂，对苯醌（BQ）作为·O??的猝灭剂，EDTA作为h?的猝灭剂，以及二甲基吡啶N-氧化物（DMPO）作为·OH和·O??的自旋捕获剂，进行了活性物种捕获实验。如图7d所示，在未加入任何猝灭剂的对照组中，目标污染物的降解效率达到99.5%，表明在该条件下反应体系具有优异的催化活性。在反应体系中引入IPA、BQ和EDTA后，降解效率分别降至23.3%、51.4%和60.2%。与对照组相比，三种猝灭剂均表现出不同程度的抑制效应，且抑制强度存在显著差异。值得注意的是，加入IPA后降解效率下降最为显著，下降了76.2个百分点。这一结果清楚地表明，·OH是反应过程中最主要的活性物种，其贡献远超其他活性组分。加入BQ同样导致降解效率大幅下降，与对照组相比下降了48.1个百分点，表明·O??也参与了催化反应，但在整体降解过程中起次要作用。

相比之下，EDTA对降解效率的抑制作用相对较弱，表明光生空穴（h?）仅在一定程度上贡献，并非决定反应速率的关键因素。使用DMPO捕获?O??和·OH的ESR光谱（图7e-f）在光照下显示出明显的四重峰信号，其特征强度比为1:2:2:1。随着照射时间的延长，这些信号显著增强，表明在光催化反应中产生了大量的·OH自由基并参与其中。基于系统表征和性能评估，提出了SZ-QDs/NOC复合材料的紫外/可见光光催化机理，如图8所示。在可见光照射下，ZnO价带（VB）中的电子（e?）被激发，并通过肖特基结从ZnO转移到金属Sn?，同时在ZnO的价带中产生空穴（h?）（公式1）。由于ZnO的功函数（4.2 eV）低于金属Sn?的功函数（4.42 eV），电子优先从ZnO迁移到金属Sn?。随后，积累在Sn?上的电子进一步转移到NOC组分，其中电子通过在其扩展的π电子共轭体系中的离域得到稳定化（公式2）。这种电子转移途径实现了光生电子-空穴对的高效分离。随后，MB、O?和H?O分子被吸附到复合材料的表面。由于MB和碳具有相似的共轭π电子结构，化学吸附的MB可以通过π-π相互作用从NOC获取电子，形成活化的MB分子（MB?*ad）（公式3）。与此同时，吸附的H?O分子被ZnO价带中的空穴氧化，生成·OH（公式4）。同时，吸附的O?分子被NOC上的电子还原，产生?O??（公式5）。活化的MB分子（MB?*ad）在暴露于?O??、·OH和h?时，比吸附的MB分子（MB?*ad）更容易被降解。在这些活性物种中，·OH在降解过程中起着更关键的作用，这一点由自由基捕获实验所证实（公式6）。

(1) Sn/ZnO-C →[紫外-可见光照射] Sn(e?)/ZnO(h?)-C
(2) Sn(e?)/ZnO(h?)-C →[电子转移] Sn/ZnO(h?)-C(e?)
(3) Sn/ZnO-C + MB →[π?π相互作用] Sn/ZnO-C~MB?*ad
(4) Sn/ZnO(h?)-C(e?) + H?O(吸附) →[氧化] ·OH
(5) Sn/ZnO(h?)-C(e?) + O?(吸附) →[还原] ·O??
(6) MB?*ad + 活性物种(·OH + ·O?? + h?) → CO? + H?O + …

图8. 所构建的SZ-QDs/NOC复合材料的紫外光催化机理。

从经济和实用角度来看，进一步优化评估了最佳SZ-QDs/NOC-9.0%复合材料的可重复使用性。如图9a所示，在连续五个循环后，SZ-QDs/NOC-9.0%复合材料对MB的光催化降解效率在25分钟照射时间内仍保持在88%以上，没有显著下降。随后对使用后的SZ-QDs/NOC-9.0%复合材料进行了XRD和XPS表征（图9b和图S6）。XRD图谱显示其相结构没有变化，XPS分析确认该材料保留了原有的晶体结构和表面化学态，两者共同证明了其优异的结构稳定性。此外，回收的SZ-QDs/NOC-9.0%复合材料的SEM图像显示在图S7中，清晰表明该材料仍保持由大量不规则小球负载在薄片上组成的形貌，孔隙结构清晰可见。这一观察结果不仅证实了样品中这些孔洞的实际存在，还表明它们参与了质量传输过程，从而充分证明了光催化剂的结构稳定性。

图9. (a) SZ-QDs/NOC的可重复使用性及(b) 5次循环后的XRD图谱。

通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）评估了MB光催化降解过程中金属离子的浸出行为。在典型反应条件下，Sn??和Zn2?的平均浸出率分别为0.2142%和0.6091%。Sn??较低的浸出率表明含Sn相在光催化过程中具有良好的结构稳定性。尽管Zn2?的浸出率高于Sn??，但仍低于1%，表明该催化剂具有良好的化学稳定性，在重复循环过程中造成二次金属污染的风险很小。

采用液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）鉴定TC降解过程中产生的中间产物。随着反应时间的增加，TC特征峰（m/z=445）的强度显著降低。根据原始LC-MS数据（图S8），提出了四条主要可能的降解途径（图10）。途径I主要涉及N-脱甲基过程，通过连续去除两个N-甲基基团将TC转化为中间产物T1（m/z=431）和T2（m/z=417）。T2随后经历甲酰胺介导的反应和脱羟基作用生成T3（m/z=340），T3进一步与自由基反应形成T4（m/z=242）。在途径II中，TC容易被·OH自由基进攻，生成中间产物T5（m/z=461）。活性物种的这种进攻引发了TC分子的开环，这是由其双键的高电子密度驱动的。该过程与脱羟基和脱甲基反应相结合，导致T6（m/z=279）和T7（m/z=227）的形成。

图10. SZ-QDs/NOC-9.0%系统中TC的可能降解途径。

在途径III中，TC分子首先被活性物种进攻，导致不饱和键断裂，随后发生脱氨和脱甲酰基反应。这些连续转化最终生成中间产物T8（m/z=389）。随后，一系列反应包括-N(CH?)?和-CHO基团的去除、脱羟基和脱甲基，生成中间产物T9（m/z=304）和T10（m/z=242）。在途径IV中，·OH自由基对TC酰胺基的进攻引发脱酰胺反应，形成中间产物T11（m/z=429）。据报道，TC中的CN键容易断裂并被羟基取代。所得中间产物随后经历羰化、脱甲基和苯环开环反应生成T12（m/z=336）。T12随后经历连续氧化和芳环开环，产生低分子量降解产物T13（m/z=296）和T14（m/z=224）。这些产物进一步通过脱甲基、氨解和氧化开环反应进行降解，依次生成中间产物T11（m/z=158）、T12（m/z=146）、T13（m/z=130）、T14（m/z=122）、T15（m/z=74）和T16（m/z=61）。最终，通过断键和完全矿化，这些结构复杂的中间产物被完全分解为CO?和H?O。

使用毒性估算软件工具（T.E.S.T.）评估了TC及其降解中间产物的毒性，该工具采用定量结构-活性关系（QSAR）模型来预测有机化合物的毒性参数。如图11a所示，发育毒性评估表明，除T2、T3、T10和T20外，大多数中间产物的毒性显著降低。图11b展示了致突变性结果，表明大多数中间产物表现出低致突变性。综合这些发现表明，SZ-QDs/NOC-9.0%光催化剂能够降低TC的毒性，在降解和最终矿化过程中将其转化为低毒性产物。

图11. (a) TC及降解中间产物的发育毒性，(b) 致突变性。

4. 结论

综上所述，通过溶剂热-煅烧法成功合成了一种三元SZ-QDs/NOC复合材料。通过优化煅烧温度、生物质含量和Sn/ZnO摩尔比，该复合材料表现出优异的吸附容量和紫外/可见光光催化活性。具体而言，SZ-QDs/NOC-9.0%在25分钟内对MB、MV、MO和TC实现了高去除效率。表征结果表明，适当的温度（700°C）和摩尔比（9%）可以赋予复合材料发达的孔隙结构、合适的孔径、优异的导电性、快速的电荷转移以及高密度的光生电荷。此外，Sn和ZnO之间形成的异质结协同促进了各种染料和TC的吸附及紫外/可见光催化性能的提高。此外，SZ-QDs/NOC-9.0%在连续5个循环后表现出优异的结构稳定性和可重复使用性。鉴于使用可再生的花生壳生物质作为原料，该催化剂是绿色、可持续且可扩展的。尽管仍需进行试点规模验证，但本工作为设计用于废水修复的高性能光催化系统提供了一种有价值的策略。

作者贡献声明
Hongxia Zhang：撰写-初稿、形式分析、数据整理
Junxin Huang：撰写-审阅与编辑、形式分析
Ming Zhong：撰写-审阅与编辑、监督、经费获取、形式分析
Bitao Su：撰写-审阅与编辑、监督、经费获取、形式分析
Ziqiang Lei：经费获取

西北师范大学化学与化工学院，甘肃省生态环境功能聚合物材料重点实验室，生态功能聚合物材料教育部重点实验室，中国兰州，邮编730070