氧化钇对激光直接能量沉积钨的粉末捕获效率与微观结构的影响

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Influence of yttrium oxide on powder capture efficiency and microstructure of tungsten consolidated by laser direct energy deposition

　　

钨的增材制造（AM）为高温应用领域复杂构件的生产提供了一条可行途径，然而，钨的高导热性、固有脆性以及高温下的快速氧化均是制约其应用于增材制造的主要障碍。近期研究表明，高熔点氧化物能够细化打印态钨的晶粒组织并降低其开裂倾向，这推动了探索氧化物弥散相效应并优化其用法的实验研究。为推进相关实验，研究人员展示了一种利用低成本、实验室规模设备以及基于力学机制的工艺设计，将稀土氧化物（氧化钇，Y₂O₃）纳米颗粒包覆到球形钨粉表面的方法。研究发现，纳米颗粒涂层的生长随时间的演变遵循一种可预测但非单调的规律，这可归因于去团聚与粘附相互竞争的模型。研究人员首次通过送粉式定向能量沉积（powder-blown directed energy deposition，DED）对复合钨粉原料的成形行为进行了测试，并采用单道样品进行了展示，结果显示成形效率显著提升，同时在低维几何结构中实现了晶粒细化。尽管该方法预计无法完全消除三维零件中的开裂，但为通过氧化物掺杂改进钨增材制造奠定了坚实基础。

钨因其在1500°C以上仍保持优异的高温力学性能，被视为实验核能与航空航天领域结构部件的候选材料。然而，钨的高热导率、固有脆性和高温快速氧化特性严重制约了其增材制造（AM）应用。在激光、电子束或电弧等AM工艺中，钨及体心立方（BCC）金属在冷却至韧脆转变温度（DBTT）以下时，会产生高应力和低位错迁移率，导致凝固完成后数毫秒内即萌生裂纹。为抑制DBTT裂纹，已有研究从工艺参数（如环境氧含量、基板预热）和材料设计（如合金成分优化、晶界工程）两方面切入。近期研究表明，高熔点氧化物可细化打印钨的晶粒结构并降低开裂倾向，例如添加碳化钽（TaC）或碳化锆（ZrC）纳米颗粒能显著抑制激光粉末床熔融（LPBF）钨的裂纹，而微米级和纳米级氧化钇（Y₂O₃）虽不能直接细化晶粒，却能增加小角度晶界比例、降低裂纹密度。因此，通过氧化物掺杂改善钨增材制造性能成为富有前景的方向，而构建均匀分散纳米氧化物的复合粉体原料是实现这一策略的前提。

针对上述问题，研究人员采用低成本实验室球磨设备，通过力学与工艺设计将稀土氧化钇纳米颗粒包覆于球形钨粉表面，系统研究了混合时间、转速和氧化钇含量对涂层形貌及质量分数的影响，并首次将所得复合粉体用于送粉式激光定向能量沉积（L-DED）单道沉积实验。研究发现，球磨可获得均匀且牢固的氧化钇岛状涂层，涂层生长遵循先下降、后上升、再趋于稳定的两阶段机制；复合粉体在DED中的捕获效率由纯钨的11%大幅提升至85%，单道沉积组织的晶粒也显著细化。尽管该方法尚不能完全消除三维零件中的开裂，但为通过氧化物掺杂改进钨增材制造提供了重要实验基础。

本研究采用等离子体球化钨粉（粒径45–106 μm，购自Heeger Materials）与氧化钇粉（粒径100–200 nm，购自American Elements）作为原料。混粉实验在充氩气的1 L碳化钨球磨罐中进行，设置三种粉末批次：A（30 RPM，2 h，2 wt% Y₂O₃）、B（60 RPM，8 h，2 wt% Y₂O₃）、C（30 RPM，8 h，10 wt% Y₂O₃），间隔取样并采用钢筛分级。利用扫描电子显微镜（SEM）结合ImageJ图像分析定量涂层厚度、覆盖率与粉体损伤，通过能量色散光谱（EDS）表征局部成分。使用FT4流变仪测量粉末动态流动能，并模拟DED送粉工况直接测定下料速率。L-DED实验在Trumpf TruLaser3000系统上进行，于氩气气氛（氧含量<50 ppm）中的轧制钨基板上沉积单道，采用激光共聚焦显微镜测定道截面，再经电火花切割、制样后进行SEM与EDS分析。

**3.1 粉末制备（Powder preparation）**

球磨仅30分钟后粉末外观即呈均匀浅色，SEM显示钨表面形成不连续“岛状”氧化钇团聚体，EDS证实其化学计量为Y₂O₃，氧化物仅通过机械力与静电作用粘附。球磨后部分钨颗粒发生穿晶解理断裂，断口呈平坦解理面与内部凹面，表明断裂由内生气孔引发；但过筛后废料质量占比不超过1.5%，粒径分布显示多数颗粒尺寸在63–75 μm之间。对比三种批次并采用“氧化钇捕集效率（保留氧化钇/初始添加氧化钇）”与“罐体转数”两个无量纲参数归一化后，捕集效率随转数先急剧下降，约7200转后回升，至21600转时稳定在初始添加量的0.25%附近。涂层厚度测量进一步表明，中值厚度先减小41%，在14400转左右达到最低点，随后再增加；涂层厚度几何标准差的变化也显示两个阶段的存在。据此提出两阶段模型：初期粘附的氧化钇团聚体在碰撞作用下发生去团聚，捕集效率下降；随后，去团聚的纳米颗粒逐渐重新粘附，形成稳定均匀的岛状涂层，捕集效率回升并进入稳态。

**3.2 粉末流动性（Powder flowability）**

FT4流变仪测量结果表明，球磨混合使钨粉的比能（specific energy）从原始粉的1.48 mJ/g升至1.51–2.17 mJ/g，其中A批次（混合时间短、表面为大块团聚体）的流动阻力最大。DED料斗实际下料速率方面，混合粉的稳态流量（0.3–0.4 g/s）低于原始粉（1.5 g/s），但三种批次之间差异不大，均能达到目标进料速率0.3 g/s。上述结果说明，氧化钇涂层会削弱粉末流动性，但料斗供粉式DED对粉末质量波动具有一定容忍度，三种复合粉体均可用于DED成形。

**3.3 定向能量沉积测试（Directed energy deposition test）**

单道沉积实验比较了纯钨、批次B和批次C粉体的捕获效率。利用公式E = A·V·ρ/R计算捕获效率，发现纯钨在700 mm/s激光速度下因熔池尺寸不足效率仅5%，其余条件下约为11%；而批次B和批次C的效率分别达58%和85%。结合平均表面覆盖率分析，捕集效率与氧化钇表面覆盖率呈正相关，表明氧化钇岛通过增加表面粗糙度提高了钨颗粒的激光吸收率，颗粒在飞行中被加热、与熔池润湿更充分，从而显著减少了反弹事件。

**3.4 单道分析（Single track analysis）**

在12种较低能量密度参数组合下，复合粉体均能成功沉积单道，而纯钨在相同甚至更高能量密度下无法形成连续道，说明氧化钇涂层将工艺窗口扩展至更低能量密度区间。与纯钨道截面对比，复合粉单道晶粒仍为柱状但显著细化，这归因于氧化钇颗粒的晶界钉扎作用。然而，改性道内出现明显球形气孔，其尺寸远大于原料粉体中的捕集气孔，且在纯钨道中未见；EDS显示氧化物颗粒成分接近Y₂O₃（氧钇原子比5:3），证实气孔源于氧化物蒸发。沿纵向截面观察，细小近球形氧化钇粒子分布于晶内与晶界，晶界处还可见由液-固分离形成的棒状氧化物。面积分析表明，沉积态中氧化钇质量分数约为0.07%，远低于粉体初始含量，说明大部分氧化钇在熔池中蒸发；在所考察工艺窗口内总保留量相对稳定，但晶界颗粒比例随能量密度增加而下降，这可能与液态氧化物粗化有关。晶粒面积随能量密度增大而增大，晶粒尺寸与晶界氧化钇比例呈负相关，支持Zener钉扎机制在该体系中发生作用。

讨论部分指出，本体系与以往氧化物弥散强化（ODS）合金的关键区别在于钨与氧化钇互不固溶，且两者熔点差异极大（钨熔点比氧化钇高近2000°C），凝固过程中固态钨将液态氧化钇排斥至晶界处，形成沿晶界分布的球状颗粒与三叉点处的棒状相。单道试样无法直接评估晶界氧化物对沿晶开裂的影响，但上述结果已为后续多层沉积实验与微观组织建模指明了方向。研究结论可归纳为以下几点：（1）球磨钨-氧化钇混合粉可在钨表面形成粘附良好的氧化钇岛，颗粒损伤造成的材料损失低于2 wt%；（2）涂层形成经历“去团聚-再粘附”两阶段，14400转后生长进入稳态，捕集效率最终稳定在初始添加量的0.25%；（3）氧化钇涂层将DED捕获效率从11%提升至85%；（4）激光吸收率提高使单道沉积所需能量密度降至先前纯钨研究的一半以下；（5）沉积态中氧化钇以晶内和晶界颗粒形式存在，伴随显著的晶粒细化。该方法可推广至其他脆性客体颗粒/金属主体颗粒体系，为实现低成本、高效率的钨增材制造提供了可行技术路线。