温度暴露条件下HTPB/AP/Al复合推进剂的微损伤与力学敏化行为及其温度依赖性

《Defence Technology》：Temperature-dependent microdamage and mechanical sensitization of HTPB/AP/Al composite propellant under wide temperature exposure conditions

　　

论文摘要专业翻译 本研究旨在阐明短期宽温暴露如何影响端羟基聚丁二烯（HTPB）/高氯酸铵（AP）/铝（Al）复合推进剂的界面微损伤，并进一步改变其力学响应概率。研究人员利用热机械分析（TMA）、原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）、原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR spectroscopy）、原位扫描电子显微镜-数字图像相关法（in situ SEM-DIC）、原位显微计算机断层扫描（in situ Micro-CT）以及撞击和摩擦感度试验，在-60至70 °C范围内研究了该推进剂的热机械响应、可探测分子振动响应、界面微损伤、三维缺陷演变及力学感度。TMA结果显示，材料呈现连续热膨胀，无宏观结构失稳，总尺寸变化率为0.8060%，整体平均线热膨胀系数为62.01 μm/(m·°C)。拉曼和红外光谱显示，在短期温度暴露条件下未发生光谱可探测的化学分解，表明观测到的结构变化主要与物理热机械效应相关，而非可探测的化学降解。SEM-DIC和Micro-CT结果表明，界面脱粘、表面裂纹、高应变区域、内部孔隙率、裂纹体积分数、连通性及缺陷网络复杂度在20–30 °C附近最小，并向低温和高温两侧增加。撞击和摩擦感度测试进一步表明，响应概率与缺陷诱导的热点敏感性、热点点火温度裕度的降低以及温度依赖的粘结剂力学状态之间的耦合作用有关。在70 °C时观察到最高的撞击和摩擦响应概率，分别达到18%和19%。这些结果支持了一条将热机械变形失配、界面微损伤、孔-裂纹网络变化与力学敏化联系起来的缺陷驱动的多尺度路径，为复合固体推进剂的宽温安全性评估和结构可靠性设计提供了实验基础。

论文解读文章

研究背景与问题

端羟基聚丁二烯（HTPB）/高氯酸铵（AP）/铝（Al）复合推进剂是固体火箭发动机中广泛应用的典型复合固体推进剂体系。在储存、运输和使用过程中，推进剂药柱会经历复杂的温度环境，包括低温贮存、高温暴露和温度循环。温度变化会在聚合物基体与固体颗粒之间引发热变形失配，导致颗粒-基体界面处产生不相容的局部变形，进而促进界面应力集中、局部脱粘、孔隙张开和裂纹萌生。现有研究多集中于推进剂的燃烧性能、热分解行为、组分相互作用、老化特性及宏观力学性能，但在-60至70 °C这一通常低于明显热分解区的非反应性温度窗口内，内部微观结构如何随温度偏离室温而变化，以及这种物理结构变化如何进一步影响意外刺激下的力学响应，仍缺乏系统理解。因此，建立从宏观热机械响应到微观缺陷特征再到力学响应概率的多尺度关联，对于评估复合固体推进剂的宽温环境适应性至关重要。

研究方法概述

研究人员采用了一套多尺度表征策略，包括热机械分析（TMA）、原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）、原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR spectroscopy）、原位扫描电子显微镜-数字图像相关法（in situ SEM-DIC）、原位显微计算机断层扫描（in situ Micro-CT），并结合撞击和摩擦感度试验，对HTPB/AP/Al三元复合推进剂（质量比15:68:17）进行了系统性研究。

研究结果

3.1 热机械响应（TMA）

通过TMA测量发现，推进剂在-60至70 °C范围内呈现连续热膨胀，总尺寸变化率为0.8060%，整体平均线热膨胀系数为62.01 μm/(m·°C)。分段线热膨胀系数显示出温度依赖性，其中-40至-20 °C区间系数最高（77.14 μm/(m·°C)）。通过与文献报道的Al和AP晶体热膨胀行为对比，证实了不同组分间存在显著的热变形失配，保守估计的失配应变在冷却至-60 °C时可达约0.35%。

3.2 分子与界面响应（原位拉曼与FTIR）

原位拉曼和FTIR光谱显示，所有温度下AP的特征峰（如ClO₄^-的ν₁对称伸缩振动峰）和HTPB的特征谱带均保持稳定，未出现新峰或峰消失，表明短期温度暴露未引起光谱可探测的化学分解。然而，拉曼峰的峰位和半高宽（FWHM）以及FTIR的峰面积比（A₁₁₀₀/A₂₉₁₈）在20–30 °C附近波动最小，向低温和高温方向变化加剧，反映出温度偏离引起的局部振动环境和界面约束状态的物理扰动。

3.3 表面微损伤变化（原位SEM-DIC）

原位SEM图像显示，样品在20–30 °C时界面完整性较好，仅有少量表面裂纹或界面间隙。随着温度降低，沿颗粒边界逐渐出现暗色窄缝和局部界面分离特征，-60 °C时最为严重；升温至50和70 °C时也出现了微裂纹和局部脱粘区域。DIC等效应变图表明，局部变形主要集中在颗粒边界和颗粒-基体连接区。定量分析显示，裂纹密度、界面脱粘密度和高应变面积分数均在20–30 °C达到最小值，并向两端温度升高，低温侧增幅更大。

3.4 三维孔隙与裂纹变化（原位Micro-CT）

原位Micro-CT重建与分析表明，内部缺陷水平在20–30 °C时最低，向低温和高温两侧增加。具体参数如孔隙率、裂纹体积分数、连通性指数、分形维数和中位孔径（D₅₀）均呈现类似的谷形趋势，而平均孔隙球形度则呈相反趋势。低温侧的缺陷响应更强，这归因于更大的温度偏差和低温下粘结剂链段运动受限、应力松弛能力减弱。所有样品的孔隙率保持在0.8%以下，裂纹体积分数低于0.10%，表明样品保持了致密的内部结构。

3.5 温度对撞击和摩擦感度的影响

撞击和摩擦响应概率在20–30 °C时较低，在70 °C时达到最高（分别为18%和19%）。值得注意的是，尽管低温（-60 °C）下的缺陷参数（如裂纹体积分数、连通性指数、分形维数）更高，但其响应概率却低于高温。这表明力学感度并非由单一缺陷参数量决定，而是缺陷诱导的热点敏感性、初始温度决定的点火温度裕度以及温度依赖的粘结剂力学状态三者耦合的结果。高温下较小的点火温度裕度和可能的粘结剂软化，使得中等程度的缺陷更容易发展成可观测的反应。

3.6 机制解释

基于上述结果，研究人员提出了一种缺陷驱动的多尺度机制：温度偏离室温导致热变形失配，优先在颗粒-基体界面处引发应变集中、界面脱粘、微裂纹形成和孔隙张开。这些微损伤改变了缺陷网络的连通性和几何复杂性，从而影响了冲击或摩擦加载下的局部应力集中、缺陷闭合、界面滑移和摩擦耗散等热点形成过程。然而，最终的响应概率取决于缺陷特征与热环境（初始温度）的耦合。

结论翻译

本研究考察了HTPB/AP/Al三元推进剂在-60至70 °C范围内的热机械响应、分子振动稳定性、微损伤变化及力学感度，建立了宏观尺寸响应、可探测分子/界面状态、表面及内部缺陷特征与力学响应概率之间的多尺度关联。主要结论如下：

(1) 推进剂在-60至70 °C范围内呈现连续热膨胀，无宏观结构失稳，总尺寸变化率为0.8060%，整体平均线热膨胀系数为62.01 μm/(m·°C)，分段膨胀系数显示了温度依赖的热机械响应。

(2) 原位拉曼和FTIR显示，在短期温度暴露条件下未发生光谱可探测的化学分解或组分转变。拉曼峰位、FWHM及FTIR峰面积比的微小变化表明，温度变化主要引起了分子振动环境和局部界面状态的物理扰动，但不能完全排除微弱的局部反应。

(3) 原位SEM-DIC和Micro-CT结果表明，表面及内部微损伤在20–30 °C附近最小，并向低温和高温两侧增加。缺陷主要分布在颗粒-基体界面，表明界面区域是与热机械变形失配相关的温度依赖性微损伤的优先位点。

(4) 撞击和摩擦感度结果显示，20–30 °C附近响应概率较低，而最高响应概率出现在70 °C，分别达到18%和19%。感度变化可由界面缺陷特征、热点敏感性、热点点火温度裕度降低及温度依赖的粘结剂力学状态的耦合效应来解释。这一结果突显了宽温暴露下缺陷网络严重性与力学敏化之间的非同步关系。