基于硝基氨基三唑高氮骨架的低感度含能材料合成研究

《Defence Technology》：Nitroaminotriazole as a high-nitrogen framework for the synthesis of low-sensitivity energetic materials

　　

摘要专业翻译 高氮化合物5-氨基-1-((1H-四唑-5-基)甲基)-3-(四唑-1-负离子-5-基)-1H-1,2,4-三唑-4-鎓（TMTT）通过将四唑和亚甲基四唑单元引入三唑骨架而合成。研究人员对TMTT分别进行氧化、硝化和偶联反应，得到衍生物TMTT-1、TMTT-2和TMTT-3。硝基亚氨基三唑TMTT-2（Dv = 8858 m?s-1，Td = 187 °C，IS = 35 J）表现出比硝基三唑TMTT-1（Td = 162 °C，IS = 30 J）更高的热稳定性和更低的感度，同时其爆速与RDX（Dv = 8795 m?s-1，IS = 7.4 J）相当，且感度显著降低，表明其作为高能低感度炸药的潜力。氮含量为72.4%的TMTT-3（Dv = 8466 m?s-1，Td = 233 °C，IS > 40 J）展现出优异的综合性能，有望成为低感度高氮炸药的候选材料。

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一、研究背景与意义

随着对环境保护和操作安全性要求的日益严格，设计合成具有环境友好分解产物和低机械感度的含能材料（EMs）已成为含能材料领域的研究热点。目前广泛使用的高能量密度材料（HEDMs），如1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪烷（RDX）和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（HMX），其使用过程中带来的环境问题迫切需要寻找合适的替代品。高氮含能材料的分解产物主要为环境友好的氮气（N₂），因此富氮五元杂环化合物成为理想选择。与其它五元杂环相比，三唑和四唑因富含C-N和N-N键而具有更高的密度和生成焓（HOF），且N₂是主要爆轰产物，这些核心优势确立了三唑和四唑在富氮HEDMs研究中的重要地位。

四唑的性质受C5取代基电子性质调控：吸电子基团（如NO₂、NHNO₂）降低环稳定性并增加感度，而给电子基团（如NH₂、CH₃）则相反。因此，合理的分子设计有望使富氮化合物同时实现高稳定性和低感度。5-硝基亚氨基四唑（NMT）虽具有高爆速但感度过高。已有研究通过引入亚甲基四唑单元或采用三唑骨架来降低感度，但往往伴随爆速的显著下降。三唑骨架相比四唑的一个关键优势在于其具有额外的未取代碳位点，可容纳更多含能基团或高能构筑单元。基于此，研究人员以三唑为骨架，引入四唑和亚甲基四唑单元构建高氮低感度化合物TMTT，并进一步衍生化得到系列高氮化合物。

二、研究内容与结论

研究人员成功合成了以三唑为骨架、引入四唑和亚甲基四唑单元的高氮低感度化合物TMTT，并通过氧化、硝化和偶联反应分别获得衍生物TMTT-1、TMTT-2和TMTT-3。通过核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）和单晶X射线衍射对化合物进行了全面表征。研究结果表明，两性离子化合物TMTT（T_d = 273 °C）和偶氮三唑TMTT-3（T_d = 233 °C）的热分解温度均超过200 °C。硝基亚氨基三唑TMTT-2（D_v = 8858 m?s^-1，T_d = 187 °C，IS = 35 J）表现出比硝基三唑TMTT-1和TMDTN更好的热稳定性和更低的感度，爆速与RDX相当且感度显著降低，表明其作为绿色高能低感度炸药的潜力。氮含量达72.4%的TMTT-3（D_v = 8466 m?s^-1，T_d = 233 °C，IS > 40 J）展现出优异的综合性能。该研究为未来高氮化合物的合成提供了指导性见解。

三、关键技术与方法

本研究主要采用了以下关键技术方法：一是有机合成方法，包括在K₂CO₃/CH₃CN和DMF/KOH体系中进行氰甲基化反应，通过氰基环化反应构建四唑环，以及采用NaNO₂/H₂SO₄体系氧化、100% HNO₃硝化和KMnO₄/HCl条件下的偶联反应进行衍生化；二是单晶X射线衍射分析，用于确定晶体结构和分子堆积模式；三是差示扫描量热法（DSC）测定热分解温度；四是气体比重瓶法测量密度；五是理论计算方法，包括Hirshfeld表面分析和二维指纹图分析弱分子间相互作用、静电势表面（ESP）计算、局部轨道定位函数-π（LOL-π）分析和键解离能（BDE）计算。

四、研究结果

4.1 合成

研究人员在K₂CO₃/CH₃CN条件下仅获得少量化合物2，改用DMF/KOH体系后经柱色谱以81%产率获得化合物2。通过氰基环化反应以76%产率获得两性离子化合物TMTT。在NaNO₂/H₂SO₄体系中氧化TMTT获得硝基化合物TMTT-1，在100% HNO₃中硝化获得硝氨基化合物TMTT-2。TMTT-3的合成路线经调整为先环化氰基再进行偶联，在0 °C条件下以74%产率成功合成。

4.2 单晶X射线结构分析

TMTT·H₂O和TMTT-3·2DMF分别结晶于单斜晶系Pc和P2₁/n空间群。TMTT·H₂O呈波浪状堆积，层间距6.44 ?，150 K下密度为1.55 g?cm^-3。TMTT-3具有通过偶氮桥连接四唑-三唑双环骨架形成的四环共面结构，交叉堆积分子保持6.46 ?的层间距，193 K下密度为1.65 g?cm^-3。TMTT-1·3H₂O和TMTT-2·H₂O分别结晶于正交晶系P2₁2₁2₁和单斜晶系P2₁/n空间群，密度分别为1.56 g?cm^-3（193 K）和1.74 g?cm^-3（223 K）。TMTT-2中硝基氨基三唑互变异构为更稳定的硝基亚氨基三唑，分子仍保持近似平面结构并呈面对面堆积，层间距5.65 ?。

4.3 物理和含能性质

气体比重瓶法测得TMTT、TMTT-1、TMTT-2和TMTT-3的密度分别为1.68、1.75、1.76和1.74 g?cm^-3。由于所有化合物均含两个或多个四唑环，均具有高生成焓（TMTT：844.2 kJ?mol^-1，TMTT-1：936.6 kJ?mol^-1，TMTT-2：1195.9 kJ?mol^-1，TMTT-3：2250.7 kJ?mol^-1）。DSC分析表明TMTT（T_d = 273 °C）热稳定性最高。TMTT-2的热稳定性显著优于TMTT-1，归因于硝基氨基三唑互变异构为更稳定的硝基亚氨基三唑，增强了分子内共轭。TMTT-2（D_v = 8858 m?s^-1）的爆速显著优于TMTT-1（8433 m?s^-1）和TMTT-3（8466 m?s^-1），且具有低机械感度（IS = 35 J，FS = 252 N）。

4.4 弱相互作用分析

通过Hirshfeld表面分析和二维指纹图研究TMTT-2的弱相互作用并与TMDTN比较。TMTT-2中硝基亚氨基三唑单元周围的分子间相互作用显著强于TMDTN中硝基亚氨基四唑单元。TMTT-2的总弱相互作用（N-H、O-H）贡献为56.8%，高于TMDTN的51.3%，表明TMTT-2具有更强的弱相互作用，这解释了其低感度特性。

4.5 静电势表面分析

ESP分析表明，与TMDTN相比，TMTT-2在硝基亚氨基三唑基团周围积累更多负电荷，最小ESP值为?41.57 kcal?mol^-1。亚甲基四唑单元周围的ESP值从77.05 kcal?mol^-1降至?38.69 kcal?mol^-1，增强了四唑基团对外界刺激的稳定性，表明TMTT-2比TMDTN具有更好的热稳定性和更高的不敏感性。

4.6 键解离能分析

BDE计算表明，TMTT-2中N-NO₂键的BDE为245.25 kJ?mol^-1，显著高于TMDTN（240.09 kJ?mol^-1）、DHTzNA（198.18 kJ?mol^-1）和TMTT-1（212.55 kJ?mol^-1），证实了TMTT-2具有增强的热稳定性。

4.7 局部轨道定位函数-π分析

LOL-π分析表明，TMTT-1在三唑环与四唑环及硝基连接处出现π电子分布不连续。相比之下，TMTT-2中硝基亚氨基三唑环具有连续的π电子分布和增强的芳香性，支持了TMTT-2稳定性增强的结论。

五、结论

研究人员将三唑骨架与四唑和亚甲基四唑单元结合，获得了高氮低感度化合物TMTT、TMTT-1、TMTT-2和TMTT-3。硝基亚氨基三唑TMTT-2（D_v = 8858 m?s^-1，T_d = 187 °C，IS = 35 J，FS = 252 N）表现出比硝基三唑TMTT-1和TMDTN更好的热稳定性和更低的感度，爆速与RDX（8795 m?s^-1，IS = 7.4 J）相当且感度显著降低，表明其作为绿色高能低感度炸药的潜力。氮含量为72.4%的TMTT-3（D_v = 8466 m?s^-1，T_d = 233 °C，IS > 40 J，FS = 288 N）展现出优异的综合性能。上述发现将为未来高氮化合物的合成提供指导性见解。