《Defence Technology》：Microdamage Evolution and Combustion Enhancement of a High-Energy Composite Propellant under Thermal Cycling
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热循环诱导高能复合推进剂（NEPE推进剂）产生渐进式微损伤演化，但未改变其主要的分解路径。形成了弱连通的孔隙网络，显著增强了气体输运和挥发性物质的释放效率。点火延迟时间从368.2 ms缩短至32.1 ms。表观燃速提高约200%，且压力响应行为得到增强。铝燃
热循环诱导高能复合推进剂（NEPE推进剂）产生渐进式微损伤演化，但未改变其主要的分解路径。形成了弱连通的孔隙网络，显著增强了气体输运和挥发性物质的释放效率。点火延迟时间从368.2 ms缩短至32.1 ms。表观燃速提高约200%，且压力响应行为得到增强。铝燃烧得到强化，表现为AlO发射增强和Al?O?生成量增加。
**论文解读：热循环诱导的微损伤演化与高能复合推进剂燃烧增强的耦合机制**
**1. 研究背景与问题**
高能复合固体推进剂因其高能量密度、可调燃烧特性和可靠的释能性能，被广泛用于固体火箭发动机。硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂结合了复合推进剂和改性双基推进剂的优点，由氧化剂、金属燃料、含能增塑剂和聚合物黏结剂网络组成。其燃烧行为涉及凝聚相分解、气相反应、热反馈和金属颗粒氧化的复杂相互作用。在长期储存和服役过程中，药柱不可避免地经历反复的温度波动，由于含能晶体、金属颗粒与黏结剂基体之间的热膨胀系数不匹配，会产生循环热应力，逐渐诱发界面脱粘、微孔形成和裂纹扩展，从而改变内部输运通道，可能影响后续燃烧行为。然而，热循环诱导的微损伤与燃烧增强之间的关系尚不充分明确，尤其是燃烧响应的改善究竟源于化学路径改变还是内部缺陷演化引起的物理传质增强，仍有待阐明。已有研究主要关注新鲜推进剂的燃烧调控、分解特性或铝燃烧行为，缺乏热循环微损伤—气体输运—火焰演化—燃速响应—铝氧化之间的多尺度耦合认识。因此，开展本研究对于评估高能推进剂长期服役的燃烧可靠性和性能稳定性具有重要意义。
**2. 研究内容与结论**
研究人员选用一种NEPE型高能复合推进剂，其主要成分为高氯酸铵（AP）、铝粉（Al）、奥克托今（HMX）、丁三醇三硝酸酯（BTTN）和醋酸丁酸纤维素（CAB）基黏结剂网络。将样品在?60 ℃至70 ℃之间进行反复热循环，设置了未循环（TC-0）以及3次（TC-3）、5次（TC-5）、10次（TC-10）、20次（TC-20）循环共五组样品。通过顶空气体分析、扫描电子显微镜（SEM）、X射线微计算机断层扫描（Micro-CT）、热重-差示扫描量热-傅里叶变换红外光谱联用（TG-DSC-FTIR）、热裂解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）、高速成像、火焰发射光谱、压力依赖燃速测量及燃烧残渣表征等多尺度实验框架，系统研究了热循环诱导的结构演化对挥发性组分迁移、热解气体释放、点火发展、火焰结构、燃速行为和铝氧化的调控规律。
主要结论包括：热循环不改变推进剂的主分解路径，但会渐进式改变其微观结构和输运行为；孔隙率从0.62%增至1.56%，连通孔隙分数从4.2%增至9.8%，形成弱连通的输运网络；点火延迟从368.2 ms降至32.1 ms，5 MPa燃速从3.45 mm/s增至10.20 mm/s，压力指数从0.82增至0.96；AlO发射强度提高约55%，残渣中相对Al?O?含量从约62%增至80%。研究表明，热循环通过微损伤驱动的气体输运增强、火焰反馈强化和铝反应加剧的耦合机制促进燃烧，但同时意味着推进剂对后续热或点火刺激更敏感，安全裕度下降。
**3. 关键技术方法**
研究建立了涵盖“结构—释气—点火—火焰—燃速—残渣”的多尺度实验方法体系。利用SEM和Micro-CT表征表面/断口形貌和内部三维孔隙/裂纹网络，提取孔隙率、孔径、连通孔隙分数等参数。采用密封采样袋结合离线FTIR/MS分析热循环过程中的顶空气体，用于检测低温挥发性组分迁移。使用TG-DSC-FTIR研究程序升温分解行为、热流响应和逸出气体种类。Py-GC/MS用于快速热解产物鉴定。燃速测量采用CO?激光点火，在1–10 MPa氮气压力下通过高速摄像记录燃面回归。火焰发射光谱用于监测OH*、CN*、C?*和AlO等激发态物种。燃烧残渣通过SEM/EDS和XRD分析形貌、元素分布和晶相组成。所有样品均来自同一批推进剂药柱，经加工后排除宏观缺陷样品，并在密封干燥容器中储存。
**4. 主要研究结果**
**4.1 热循环过程中的挥发性组分迁移**
顶空FTIR和MS分析表明，在?60 ℃至70 ℃热循环范围内，推进剂未发生明显热分解，但挥发性物种发生迁移。FTIR特征峰强度随循环次数增加而增大，其中1060 cm?1处硝酸酯相关峰增强最显著。归一化MS信号显示m/z 30（NO）、m/z 44（CO?）、m/z 46（NO?）增强幅度大于m/z 18（H?O）和m/z 28（CO/N?），且TC-10后增强趋势更明显，呈累积阈值行为。未检测到新物种，说明热循环主要促进物理迁移和扩散，而非化学分解。
**4.2 微损伤与孔隙网络演化**
SEM观察显示，TC-0内部较致密，仅存在少量孤立孔隙；随循环次数增加，界面脱粘、微孔和微裂纹逐渐发展，TC-20时出现颗粒拔出和明显裂纹扩展。Micro-CT三维重建表明，孔隙结构从孤立缺陷演变为弱连通网络。平均孔径从6.2 μm增至9.7 μm，90分位孔径从16.5 μm增至22.8 μm，连通孔隙分数从4.2%增至9.8%（增加约133%），高于孔隙率增幅（约152%与133%的对比说明连通性增强比孔径增大更显著）。这表明热循环主要通过增强孔隙互连而非简单扩孔来重构内部输运网络。
**4.3 热分解与气体释放**
TG/DTG曲线显示所有样品均呈现两个主要质量损失阶段，第一峰约167 ℃，第二峰约273 ℃，主分解在310 ℃左右基本完成。热循环不改变分解阶段和主反应路径，但改变质量损失程度和气体释放强度。TG-FTIR数据显示，CO?（2350 cm?1）、NOx（1600 cm?1）和硝酸酯/NOx相关物种（1050 cm?1）的积分吸光度随循环次数增加而显著升高，TC-20的CO?最大释放强度比TC-0增加约70%。DSC曲线同样只出现两个放热峰，峰温随循环次数略向低温移动。Py-GC/MS显示主要热解产物类别不变，但低分子量含氧含氮物种在TC-10和TC-20中相对峰强度增加。这些结果表明热循环增强了气体释放效率，而非改变分解化学。
**4.4 点火与早期火焰发展**
高速成像显示，随循环次数增加，点火延迟从368.2 ms（TC-0）大幅缩短至32.1 ms（TC-20），降幅约91.3%。最大火焰面积从39.1 mm2增至69.2 mm2（增加约77%），峰值火焰长度从18.2 mm增至28.1 mm（增加约54.4%），而可见火焰持续时间从2418.2 ms降至277.6 ms，表明燃烧过程更集中。1 MPa燃速从0.82 mm/s增至2.44 mm/s，增加约197.6%。燃烧界面从相对光滑变为不规则并伴随局部侵蚀和颗粒喷射，喷射频率从约0.60 events/s增至3.10 events/s（增加约413%），与1 MPa燃速呈正相关趋势。这说明热循环通过增强局部气体喷射和火焰反馈加速燃烧。
**4.5 燃速与压力指数**
恒压燃烧测试表明，所有样品均服从Vieille定律的幂律关系（R2>0.98）。相同压力下燃速随循环次数增加而上移；10 MPa时从约6.82 mm/s增至20.31 mm/s。5 MPa燃速从3.45 mm/s增至10.20 mm/s（增加约196%）。压力指数n从0.82增至0.96，表明热循环提高了燃速系数a并适度增强了压力敏感性。对应关系与1 MPa高速摄像结果一致，说明燃烧增强不限于特定压力条件，而是反映气体释放、火焰反馈和燃面回归的整体改善。
**4.6 火焰结构与发射光谱**
所有样品均呈典型射流扩散火焰结构，但TC-10和TC-20的火焰明显拉长、喷射强度增大。发射光谱检测到OH*（约310 nm）、CN*（约388 nm）、C?*（约516 nm）和AlO（约700–850 nm）特征发射带。归一化强度随循环次数增加而单调上升，OH*从1.00增至1.22，CN*从1.00增至1.38，AlO从1.00增至1.55（增幅最大）。总火焰辐射强度从1.00增至1.40，AlO/OH*比从0.80增至1.20，表明铝相关氧化反应对气相火焰的相对贡献增强。
**4.7 燃烧残渣与铝团聚**
SEM显示TC-0残渣以细颗粒为主，TC-10和TC-20中形成大量致密块状团聚体。EDS分析表明Al/O原子比随循环次数增加而下降，表面氧富集程度提高。XRD检测到明显的Al?O?衍射峰，半定量峰面积比显示相对Al?O?含量从约62%（TC-0）增至80%（TC-20）。TC-20同时显示较强的残余金属Al峰，这是因为铝颗粒熔化、迁移、碰撞并形成较大富铝团聚体，其内部在有限燃烧时间内因氧化层扩散屏障而部分未氧化。AlO发射增强与Al?O?生成量增加共同表明气相和凝聚相铝反应均得到强化。
**5. 讨论与结论**
基于多尺度实验结果，研究人员提出了统一的燃烧增强机制：热循环引起微孔、界面脱粘和裂纹网络形成，增强挥发性组分和热解气体的扩散输运，使燃面附近气相反应物局域富集，从而缩短点火延迟、加速火焰建立、强化火焰反馈；燃速系数和压力指数同时增大，导致燃速整体提高。铝颗粒在火焰环境中更易熔化、聚并和再团聚，形成更大的富铝团聚体，表面氧化增强，生成更多结晶Al?O?。然而，热循环并未改变推进剂的基本反应路径或主导燃烧机制，而是通过结构调控输运和火焰反馈过程实现燃烧增强。
研究结论部分指出：热循环在?60 ℃至70 ℃间诱导渐进式界面脱粘、微孔形成和微裂纹扩展，孔隙率从0.62%增至1.56%，连通孔隙分数从4.2%增至9.8%，逐步形成弱连通输运通道；FTIR/MS和TG-FTIR结果表明热循环增强挥发性迁移和热解气体释放，但不引入新气体产物或分解路径，CO?、NOx和硝酸酯相关气体释放强度显著增加，主要归因于微损伤通道改善气体扩散和逸出；热循环显著加速点火和燃烧，点火延迟从368.2 ms降至32.1 ms，最大火焰面积和峰值火焰长度显著增加，5 MPa燃速从3.45 mm/s增至10.20 mm/s，压力指数从0.82增至0.96，表明燃烧强度和压力敏感性提高；火焰发射光谱和残渣分析表明铝相关反应增强，归一化AlO发射强度增加约55%，残渣中相对Al?O?含量从约62%增至80%。总体而言，燃烧增强由微损伤驱动的气体输运增强、火焰反馈强化和铝氧化加剧的耦合机制控制。
研究还指出，未来工作应关注更复杂服役条件下的长期热循环、孔隙网络参数与燃速响应的定量建模，以及铝颗粒熔化、聚并和团聚过程的原位观测，并结合拉伸强度、断裂伸长率和模量等力学表征来评估热循环微损伤对结构完整性和燃烧性能的耦合影响。该研究为理解热循环后NEPE推进剂燃烧性能演变提供了新的见解，并为长期服役相关燃烧性能和安全性评估提供了科学依据。
