熔体温度对DNTF凝固形核选择、微观组织演变及力学性能的影响

《Defence Technology》：Effects of melt temperature on solidification nucleation selection, microstructure evolution and mechanical properties of DNTF

　　

3,4-二硝基呋咱基氧化呋喃（DNTF）是下一代高能熔铸炸药不可或缺的载体材料。凝固行为决定了DNTF药柱的制备方案和最终完整性；然而，将熔体温度与凝固微观组织联系起来的基本机制仍不明确。本工作系统研究了从不同热状态熔体凝固的DNTF的过冷响应、形核-生长动力学、形貌演变、缺陷拓扑和力学差异，并将熔体温度确定为核心控制变量。低扰动条件下的差示扫描量热（DSC）测量表明，112 °C的DNTF熔体在16.1 °C的温和过冷度下触发形核，结晶起始温度为93.9 °C；而130 °C的熔体则需要急剧升高的73.1 °C过冷度，将结晶起始点降至36.9 °C。高温熔体在模具壁面处发生主导的异质形核，形成粗大放射状柱状枝晶和三分区铸态组织：表面细等轴晶、中部粗大柱状晶和中心大等轴晶。此类样品存在相互连通的隧道状缩松，铸造密度为1.642 g/cm³，孔隙率为15.2%。相反，低温熔体中大量的大分子簇提供了众多有效形核位点并促进均质形核。同时等轴晶的形成破坏了枝晶的传播，生成了无显著柱状区域的细化混合组织，主要缺陷为离散的球形微孔；铸造密度提高至1.699 g/cm³，孔隙率降至12.1%。力学表征表明，低温铸件内部区域达到平均维氏硬度19.6（比高温对应物高27.3%），平均抗压强度10.99 MPa（相对于高温试样的6.62 MPa提高66.0%），平均弹性模量549.16 N/mm²（提高32.1%）。如此优异的力学性能源于晶粒细化强化、晶界介导的裂纹偏转与阻止以及空间弥散微缺陷的协同贡献。本工作阐明了DNTF的“熔体结构–凝固动力学–微观组织–力学性能”内在级联关联，为指导基于DNTF的熔铸炸药成型工艺的合理设计与优化提供了关键理论见解和定量参数参考。

3,4-二硝基呋咱基氧化呋喃（DNTF）具有高能量密度，其能量输出超过HMX、与CL-20相当，且熔点在110 °C附近，因此是下一代高能熔铸炸药的重要基体材料。熔铸炸药凝固成型过程直接决定药柱内部缺陷的类型、数量与分布，进而影响其能量输出、安全性和环境适应性。然而，现有研究多集中于TNT基或DNAN基体系，依赖工艺参数调整来控制缩孔，对熔体自身结构状态如何影响凝固微观组织及力学性能的机制认识不足。基于“熔体材料科学”观点，熔体中存在大量分子聚集形成的团簇，其尺寸和数量随温度变化，并可能对凝固组织产生遗传效应。为此，研究人员以熔体温度为核心控制变量，系统考察DNTF从不同温度熔体凝固时的形核选择、组织演变、缺陷分布和力学性能，旨在揭示“熔体结构–凝固动力学–微观组织–力学性能”的内在关联。

研究人员采用差示扫描量热法（DSC）测量不同初始温度（112 °C、120 °C和130 °C）熔体的凝固过冷行为；通过玻璃片和坩埚原位凝固实验记录形核与生长过程；利用分模铸造制备φ20 mm×h20 mm柱状铸件，并使用扫描电镜（SEM）、体视显微镜、偏光显微镜和X射线计算机断层扫描（CT）等表征微观组织与缺陷；同时进行维氏硬度和压缩强度测试。所用DNTF由西安近代化学研究所合成并纯化，纯度大于99%。研究人员将120 °C熔体制备的试样命名为DNTF-H，112 °C熔体制备的试样命名为DNTF-L。

结果表明，熔体温度通过改变熔体中团簇尺寸分布，显著影响形核机制和凝固组织。高温熔体因大团簇解离，形核势垒高，需要很大过冷度；凝固时以模具壁异质形核为主，形成粗大柱状枝晶，并产生连通隧道状缩松，铸造密度为1.642 g/cm³，孔隙率15.2%。低温熔体保留大量临界尺寸大团簇，均质形核占优，大量等轴晶抑制枝晶生长，形成细化混合组织，缺陷为分散球形微孔，密度1.699 g/cm³，孔隙率12.1%。力学性能方面，DNTF-L内部平均维氏硬度19.6，抗压强度10.99 MPa，弹性模量549.16 N/mm²，分别比DNTF-H提高27.3%、66.0%和32.1%。这些性能提升源于晶粒细化强化、晶界对裂纹的偏转与阻碍、以及缺陷弥散化的协同作用。该研究为DNTF基熔铸炸药成型工艺的定量设计和优化提供了理论依据和实验参考，论文发表在《Defence Technology》。

主要关键技术方法包括：低扰动DSC凝固过冷测量，以恒定冷却速率获得不同初始温度熔体的结晶放热曲线；玻璃片和坩埚原位凝固观察，用相机记录形核位置和生长速率；分模铸造配合内置热电偶测温，计算不同区域的凝固速度；多尺度显微组织表征，使用SEM、偏光显微镜和X射线CT分析铸件截面和内部缺陷；力学性能测试，包括维氏硬度和压缩试验。样本来源为西安近代化学研究所提供的高纯度DNTF。

研究结果按原文小节归纳如下：

3.1 熔体温度对凝固过冷的影响：DSC测量显示，112 °C熔体结晶起始温度93.9 °C，过冷度16.1 °C；130 °C熔体结晶起始温度36.9 °C，过冷度73.1 °C。高温熔体中小簇占主导，需更大过冷才能形核。

3.2 冷却速率对凝固温度范围的影响：冷却速率从5 K/min升至30 K/min时，液相线温度从111.8 °C升至126.6 °C，固相线温度变化较小；冷却速率增大使糊状区变宽，液相补缩条件恶化，缺陷形态由集中缩孔向弥散微孔转变。

3.3 凝固微观组织演变：高温熔体凝固组织为毫米级粗大放射状枝晶，晶界稀疏；低温熔体为细小枝晶与大量等轴晶组成的混合组织，晶粒显著细化。

3.4 形核选择与生长：高温熔体优先在容器壁发生异质形核，随后表面出现均质形核，二者竞争生长；低温熔体则以均质形核快速多点启动为主，等轴晶抑制枝晶的持续发展。

3.5 凝固速率与缺陷分布：热电偶测温表明，高温熔体形成“凝固壳”并产生V形缩松区，缺陷沿枝晶界面呈连通隧道状；低温熔体缺陷呈离散球形微孔，无宏观轴向集中缩孔。

3.6 力学性能：维氏硬度和压缩试验显示，低温熔体铸件表面和内部区域硬度均高于高温铸件；压缩强度与弹性模量也显著提高。机制分析表明，缺陷形貌、晶粒尺寸和晶界特性是导致性能差异的主要因素。

讨论总结：基于经典形核理论和Hall-Petch关系，研究人员解释了力学性能提升机制。高温熔体铸件中，连通的隧道状缩孔作为大尺寸缺陷引发应力集中，裂纹沿粗大柱状晶界迅速扩展；低温熔体铸件中的球形微孔减弱了应力集中，细等轴晶的密集晶界网络迫使裂纹偏转并消耗断裂能。熔体温度与冷却速率具有协同效应，共同影响液相线温度、糊状区宽度和补缩能力，进而决定集中宏观缩孔与弥散微孔的竞争演化。该研究证实DNTF熔体存在显著的“熔体记忆效应”，熔体温度调控团簇状态是实现组织精细化和缺陷控制的关键。

研究结论：研究人员从液相DNTF中分子簇随温度演化的视角，系统解构了熔体状态、凝固动力学、铸态组织与宏观力学性能之间的跨尺度内在耦合。熔体温度通过调节预形核团簇的尺寸分布，决定了形核偏好和枝晶生长模式；高温熔体易产生异质形核、粗大柱状晶和连通隧道状缩松，低温熔体则通过均质形核形成细小等轴晶和弥散微孔，获得更优的维氏硬度、压缩强度和弹性模量。该研究为高能DNTF基熔铸炸药的工艺优化和精确晶粒-缺陷控制提供了实验证据和理论参考。