由 SeO? 蚀刻构建的空心 Co?@CoSe? 立方体：Se 空位-Co? 协同作用在宽 pH 范围内实现高效 PMS 活化

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Hollow Co0@CoSe x cubes constructed by SeO 2 etching: Se vacancy-Co0 synergy for efficient PMS activation over a wide pH range

　　

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  与常用的蚀刻剂相比，SeO₂蚀刻具有更低的毒性特征。
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  通过空位工程与零价金属的协同策略，成功实现了过渡金属催化剂中多活性位点的构建。
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  零价钴与硒空位之间的协同作用加速了电荷转移，促进了Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环。
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  该体系在宽pH范围（3.0–11.0）内实现了MNZ的高效降解，展现出优异的pH适应性。

引言

抗生素被广泛应用，且已被发现在水体中广泛存在，造成严重的环境和健康危害[1], [2], [3]。甲硝唑（MNZ）是一种代表性的硝基咪唑类抗生素，在医学和动物行业中被广泛使用。由于其化学稳定性和迁移性，MNZ在水环境中广泛分布[4], [5]。因此，最大限度地减少环境中残留抗生素的负面影响至关重要[6], [7], [8]。

与传统水处理技术相比，基于过氧一硫酸盐活化的先进氧化过程（AOPs-PMS）通过产生多种具有强氧化能力的活性氧物种（ROS）而具有显著优势[9], [10], [11], [12]。鉴于PMS固有的低反应活性，这些过程依赖于催化剂活化来产生关键的ROS，包括SO^•-₄、•OH、•O^-₂和¹O₂，从而有效降解污染物[13], [14], [15]。钴基催化剂已被确认为活化PMS最有效的体系之一[16], [17]。研究者在钴基催化剂的结构设计和性能优化方面取得了显著进展。例如，Li等人利用Co₃(HITP)₂实现了卡马西平的有效降解[18]；Shi等人开发了一种Co(1.5)-NCNT催化剂，在10?分钟内完全降解了对乙酰氨基酚[19]；Tu等人合成了一种NC/Co_x纳米复合材料，对2,4-二氯苯酚表现出高降解活性[20]。

尽管钴基催化剂在PMS活化方面取得了显著成就，但仍有一些关键科学问题有待解决[21], [22], [23]。首先，现有钴基催化剂的活性位点设计主要集中于单一活性位点，对多活性位点之间的协同相互作用关注有限，这限制了催化活性的进一步提升[24]。其次，虽然大多数钴基PMS活化体系在中性或酸性条件下表现良好，但其催化效率在碱性条件下往往下降[25], [26]。由于工业废水（如纺织、制药和电镀工业）通常呈碱性，开发在碱性条件下具有高效率和稳定性的PMS活化催化剂具有重要的实际应用价值。这促使研究人员寻求引入多活性组分的新途径[27]。

碱性条件下钴基PMS活化体系催化性能下降的微观机制尚不清楚，特别是关于表面钝化行为的调控，缺乏有力证据。过渡金属硒化物因其可调的电子结构、高电导率和丰富的活性位点而受到研究关注[28]。特别是，V_Se通过在金属中心周围产生局部富电子区域，从根本上调控这些材料的电子架构，同时充当电荷转移通道和额外的催化活性位点[29], [30]。此外，V_Se能有效增强电导率并促进氧化还原活性[31]。另外，将零价金属与金属化合物偶联已被证明可以促进界面电子转移并加速金属氧化还原循环[32]。尽管在钴基PMS活化催化剂和MOF衍生钴材料方面取得了广泛进展，但可控合成同时存在V_Se活性位点和零价金属协同中心的钴硒化物鲜有报道。同时，它们的结构特征如何调控PMS活化反应中的催化活性尚未得到充分阐明[33]。

为了解决这些局限性，本研究报道了一种源自ZIF-67、通过耦合SeO₂蚀刻–热解工艺制备的富含V_Se和界面Co⁰物种的空心CoSe催化剂。与常用的蚀刻剂相比，SeO₂蚀刻具有更低的毒性特征。与之前报道的钴硒化物或Co⁰基PMS活化体系不同，本催化剂设计了Co⁰物种作为辅助电子供体以协助界面电荷转移。这种电子重构赋予催化剂加速的电子传输和增强的氧化还原动力学，从而提高了MNZ降解的PMS活化效率。通过系统的材料表征、催化性能评估和机制分析，本研究揭示了多活性位点协同增强PMS活化的微观机制。该催化剂旨在利用V_Se与Co⁰之间的协同效应，不仅为理解碱性条件下的抗钝化机制提供了新的实验模型，还为开发适用于工业碱性废水处理的先进氧化技术提供了可行的解决方案。

章节摘要

Se-ZIF-67的合成

将300?mg ZIF-67分散在20?mL甲醇中，并与溶于20?mL水中的60?mg SeO₂混合。混合物陈化1?小时。通过离心收集沉淀物，用乙醇洗涤并干燥，得到Se-ZIF-67。

Co⁰@CoSe_x-T的合成

将Se-ZIF-67前驱体分别在氮气氛围中以3?°C/min的升温速率在不同温度下煅烧2?小时。最终产物被标记为Co⁰@CoSe_x-500、Co⁰@CoSe_x-600和Co⁰@CoSe_x-700（统称为Co⁰@CoSe_x-T，其中T代表

合成与表征

对空心Co⁰@CoSe_x-600的可控合成和结构演变进行了系统研究（图1a）。首先，采用CTAB辅助的水相合成法制备立方体ZIF-67前驱体。随后，将所得ZIF-67进行SeO₂蚀刻以生成Se-ZIF-67中间体，然后在N₂氛围下碳化，得到富含V_Se和Co⁰物种的空心Co⁰@CoSe_x-600。合成过程中的形貌演变

结论

综上所述，以ZIF-67为前驱体成功制备了一种富含V_Se和Co⁰纳米粒子的空心CoSe催化剂（Co⁰@CoSe_x-600）。V_Se和Co⁰物种的协同调控促进了界面电荷转移，加速了Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环，从而增强了PMS活化性能。该催化剂对多种抗生素表现出高效、稳定和广谱的降解性能：MNZ在15?分钟内被完全去除，且降解

未引用参考文献

[69], [70], [71]

CRediT作者贡献声明

吕洪正：可视化、调查研究。潘高凤：撰写–审阅与编辑、可视化、调查研究、经费获取。吴孟晓：可视化、调查研究。王伟伟：撰写–原稿、调查研究、数据整理。姬海峰：撰写–审阅与编辑、可视化、调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了吉林省科学技术厅杰出青年人才基金（项目编号：YDZJ202201ZYTS360）和吉林省科技发展计划（项目编号：20220203107SF）的资助。此外，作者感谢JLICT CCA提供的技术支持。

姬海峰|王伟伟|吕洪正|吴孟晓|潘高凤