热解煤在反应性自由基驱动下的常温氧化及复燃倾向

《Combustion and Flame》：Reactive radical-driven ambient-temperature oxidation and re-ignition propensity of pyrolyzed coal

　　

摘要

煤层火燃烧面后方的煤炭受到高温热解作用。火灾熄灭后，此类热解煤可能再次暴露于空气中，发生自热甚至复燃。然而，热解煤在环境温度下复燃的触发机制仍不明确。本研究在200–700°C的宽温度范围内，于N₂气氛下对煤进行热解。定义了两个不同的初始状态：未暴露氧气的热解煤（OU-PC）和预氧化热解煤（PO-PC）。系统研究了热解煤从初次接触空气到不可控氧化的环境温度复燃行为，以及对应的孔隙结构、官能团和自由基的演化。结果表明，煤的热解会产生高活性碳中心自由基，它们是热解煤复燃倾向增强的主要贡献者。相比之下，发达的孔隙结构起次要作用。在环境温度下暴露于空气时，这些自由基迅速发生O₂的 chemisorption（化学吸附），导致显著且快速的自热，为复燃提供初始热源。更高温度的热解通常产生更高浓度的高活性碳中心自由基，导致500–700°COU-PC产生最强烈的自热响应。同时，碳中心自由基可与O₂反应生成过氧自由基中间体，与热解后残留的可氧化结构一起，参与由高活性碳中心自由基驱动的链式氧化反应，从而增强PO-PC的低温氧化敏感性。为量化整体复燃倾向，建立了一个综合复燃指数（CRI）。随着热解温度升高，CRI先升高后降低，表明在约425至645°C之间存在一个复燃风险较高的温度窗口。本研究为理解火灾影响含碳固体（热解煤）的复燃机制和风险提供了基础。

引言

煤层火是一种长期性、隐蔽性和全球性灾害[[1], [2], [3]]。它们持续消耗宝贵的化石能源资源，排放温室气体（如CO、CO₂和CH₄）及有毒污染物，并可能引发地面沉降等次生地质灾害[4]。在燃烧面后方，深部煤层在缺氧条件下受到高温作用，因为大部分氧气在燃烧区被消耗[5,6]。在这些条件下，煤经历强烈的热解、贫氧氧化和结构重构，形成大量受热影响的残余煤。在已熄灭的火灾区域，此类受热影响的残余煤暴露于空气时仍可能发生自热甚至复燃[[7], [8], [9]]。在这些受热影响的残余煤类型中，热解煤尤为值得关注，因为它可能保留热解过程中产生的丰富高活性物种。因此，理解热解煤在环境温度条件下的复燃行为和机制，对于熄灭后煤层火区域的长期安全管理至关重要。

关于煤层火区域火灾后复燃的现有研究表明，受热影响的残余煤（包括热解煤和O₂缺乏条件下形成的相关热变质煤）在低温氧化过程中通常比原煤表现出更高的自燃倾向[[10], [11], [12], [13]]。然而，当前文献中存在两个相互关联的局限性，阻碍了对热解煤复燃触发途径的明确识别。第一个局限性涉及这些热变质煤初始反应状态的定义，特别是新鲜热解煤。在大多数研究中，样品制备、冷却和转移过程中未严格排除O₂。例如，Shi等人[14]研究的由岩浆侵入形成的天然热解煤在野外采样时已暴露于空气。Lv等人[15]在管式炉中对煤进行加热，但在TG-DSC实验前的转移过程中不可避免会发生一定程度的氧化。在Tang等人的工作中，热解煤在空气中冷却了较长时间[16]。这些研究很大程度上将热解煤增强的自燃倾向归因于促进O₂扩散和吸附的孔隙结构发育，以及活性基团的产生。然而，其结论可能主要反映的是部分预氧化样品的二次氧化行为。这些样品的氧化历史掩盖了热解煤在首次暴露于O₂时的固有氧化行为，而这对于产生复燃所需的初始热量预计是关键性的。少数研究，包括我们之前的工作，已经表明，在严格无氧条件下保存的热解煤在环境温度下首次暴露于空气时可以发生自热并释放气态氧化产物[13,[17], [18], [19], [20]]。这些研究表明，热解过程中产生的高活性结构主导了初始自热行为。

第二个局限性在于实验室研究中模拟条件与实际火灾区域中煤的热历史之间的差异。许多研究使用了相对较低的热解温度（< 300°C），无法充分代表煤层火高温区域发生的强烈热解。事实上，燃烧中心的温度可超过1000°C，而周围区域的煤经历广泛的热解温度分布，通常远高于300°C [4,21,22]。热解温度控制孔隙结构演化、高活性自由基的密度和类型，以及煤中结构有序化的程度[[23], [24], [25]]。忽略高温范围（> 300°C）可能导致对受热影响残余煤复燃风险的严重片面评估。

在本研究中，我们通过模拟宽范围热解温度（200–700°C）下热解煤的形成及其后续环境温度复燃行为来解决这些空白。明确区分了两个不同的初始状态：热解后未暴露于空气的未暴露氧气热解煤（OU-PC），以及通过在环境温度下将OU-PC暴露于空气得到的预氧化热解煤（PO-PC）。在此基础上，我们系统研究了OU-PC在首次暴露于空气时的环境温度自热和氧化行为，以及PO-PC随后的低温氧化行为。通过整合孔隙结构、官能团和高活性自由基的多尺度表征，我们建立了热解温度、微观结构与宏观复燃行为之间的关联。

此外，我们将煤层火中热解煤的演化视为一个连续的热解-冷却-自热-复燃过程。我们引入了一个表观累积放热指数（ACHRI）来表征OU-PC的初始环境温度自热，并将其与PO-PC的交叉点温度（CPT）相结合，构建了一个综合复燃指数（CRI）。所形成的框架阐明了已熄灭火灾区域中热解煤的环境温度复燃机制和复燃风险。

章节摘要

实验材料

所用煤为从中国内蒙古白音希勒露天矿采集的褐煤。其工业分析见附表S1。将煤粉碎、筛分至0.18–0.25 mm，并在50°C下真空干燥24小时以获得实验样品。

实验方案

实验方案如图1所示，包括OU-PC样品的环境温度氧化、PO-PC样品的低温氧化、低温氮气吸附实验（LNA，Conta Autosorb-1）、原位

OU-PC的环境温度氧化分析

图2(a)显示，所有OU-PC样品在与空气首次接触后均表现出快速的自热现象，在约10分钟内达到最大自热温度（MST）。这一行为主要归因于热解过程中形成的高活性自由基，它们易于在环境温度下发生放热氧化反应[18,26,27]。随着热解温度的升高，OU-PC样品的快速自热行为先增强后减弱。在所有

结论

本研究为理解已熄灭火灾区域中残留热解煤的环境温度复燃行为提供了机制性框架。通过明确区分未暴露氧气的热解煤和预氧化热解煤（OU-PC和PO-PC），本研究阐明了环境温度复燃过程，该过程包括初次暴露于空气时的快速自热阶段，随后进入低温氧化阶段。结果表明，热解会改变

CRediT作者贡献声明

叶新豪：撰写 – 初稿、可视化、方法论、调查研究。王海燕：撰写 – 审阅与编辑、可视化、监督、方法论。李金虎：撰写 – 审阅与编辑、可视化、调查研究。牛辉勇：撰写 – 审阅与编辑、调查研究。邵壮壮：撰写 – 审阅与编辑、可视化、监督。王洋洋：可视化、调查研究。

叶新豪|王海燕|李金虎|牛辉勇|邵壮壮|王洋洋