高压下硫属钙钛矿 SrMS?（M = Zr、Hf）的结构、力学、电子及光学性质：第一性原理研究

《Computational Condensed Matter》：Structural, mechanical, electronic, and optical properties of the chalcogenide perovskite SrMS 3 (M = Zr, Hf) under high pressure: A first-principles study

　　

摘要

硫族钙钛矿因其优异的光电性能而受到越来越多的关注。本工作基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了0至25 GPa压力范围内硫族钙钛矿SrMS₃（M = Zr, Hf）的结构、力学、电子和光学性质。SrZrS₃和SrHfS₃在整个压力范围内均保持力学稳定。它们的体积模量、剪切模量和杨氏模量均呈递增趋势。值得注意的是，B/G比值超过1.75，表明其具有本征延展性——这是器件集成中所需的理想特性。电子性质分析表明，SrZrS₃和SrHfS₃均为直接带隙半导体，且其带隙在压力下持续缩小，从而增强了电导率。此外，光学性质随压力增加逐步改善。特别是在高压下的高光吸收系数，使其成为进一步实验研究的潜在候选材料。此外，在可见光区域的高反射率充分表明这两种材料是专用反射涂层的理想候选材料。

引言

钙钛矿材料因其卓越的物理性能，广泛应用于光伏电池和半导体等领域^{1, 2, 3}。硫族钙钛矿通常由通式ABX₃描述，其中A代表碱土金属阳离子（Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺），B对应过渡金属阳离子（Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺），X代表硫族阴离子（S^2-、Se^2-）^[4]。与传统硅基太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池展现出更优异的光电转换效率^{5, 6, 7}，使其成为下一代光伏应用领域的有力竞争者。凭借其独特的电子和光学性质，钙钛矿材料在半导体器件中得到了广泛应用，包括发光二极管（LEDs）^{8, 9}和光电探测器^{10, 11}。

钙钛矿材料出色的应用潜力推动了近年来对钙钛矿结构材料的广泛理论与实验研究。在理论方面，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算是研究钙钛矿材料结构-性能关系的一种常用方法。早期关于卤素钙钛矿和双钙钛矿型结构材料的研究表明，含铅卤素钙钛矿具有优异的光电性质^[12]。为了解决铅基钙钛矿的毒性问题，研究人员通过元素替换设计了一系列无铅卤素钙钛矿，并进行了系统的理论验证。例如，RbSrX₃（X = Cl, Br）^[13]、CsGeX₃（X = I, Br, Cl）^[14]以及混合钙钛矿结构Cs₂AgInBr₆^[15]、K₂TlSbY₆（Y = Cl, Br, I）^[16]和γ-CsPb(Br_xI_1-x)₃^[17]均具有优良的性能，在光电器件应用中展现出广阔前景。然而，这些材料仍面临稳定性问题。因此，硫族钙钛矿作为一种新型环保钙钛矿材料应运而生，具有优异的应用前景，其特点是结构稳定性好且光电性能优良，已成为替代铅基卤素钙钛矿的重要发展方向。BaTiS₃^[18]、SrZrS₃^[19]、BaZrS₃^[20]、BaTiSe₃^[21]、RaMS₃（M = Ti, Zr, Hf）^[22]和CsXS₃（X = Nb, V）^[23]等材料已被证实具有优异的光电性质，为硫族钙钛矿体系的研究奠定了基础。BaZrS₃^[24]、SrHfS₃^[25]和SrHfSe₃^[26]已被成功制备，表明硫基钙钛矿已具备一定的生产基础。此外，实验已证实SrHfS₃是一种有前景的绿色半导体。

静水压是一种清洁有效的调控材料结构和性能的策略，无需引入掺杂缺陷。通过压缩材料的晶格结构，压力可以连续调节电子结构，从而优化钙钛矿材料的物理性能，这一方法已在各种钙钛矿体系中得到广泛验证。对钙钛矿材料在高压下的性能已进行了系统研究。研究发现，NaBaF₃^[27]在高压下展现出宽吸收光谱，并随压力增大发生蓝移，表明其带隙增大。XMgF₃（X = Al, Ga, In, Tl）^[28]、RbTaO₃^[29]和β-CsSnX₃^[30]均具有高光吸收率，可应用于光吸收器件。对于高压下的硫族体系，LaLuS₃^[31]、BaHfS₃^[32]和BaZrS₃^{33, 34}的带隙均呈减小趋势；具体而言，LaLuS₃和BaHfS₃的光学性质显著增强，而BaZrS₃适用于光伏应用。上述研究充分证实压力工程可以有效调控各类钙钛矿体系的光电性质。然而，目前尚无关于SrMS₃（M = Zr, Hf）在高压下性能的研究，其稳定性和光电性质仍需进一步验证。

本工作基于DFT的第一性原理计算，对0至25 GPa静水压下硫族钙钛矿SrMS₃（M = Zr, Hf）的结构、力学、电子和光学性质进行了系统分析。本工作旨在揭示SrMS₃（M = Zr, Hf）上述性质在压力诱导下的演化规律，填补Sr基硫族钙钛矿在高压下研究方面的空白，并为无铅硫族钙钛矿的实验制备和性能优化提供理论参考。

章节摘录

计算方法

硫族钙钛矿SrMS₃（M = Zr, Hf）具有GdFeO₃型结构，属于正交晶系Pnma空间群^[35]。本工作中所有计算均采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法。采用超软赝势描述电子-离子相互作用，波函数在平面波基组中展开，相关计算在CASTEP软件包中完成，基态的密度泛函为

晶体结构

该结构的单位胞包含20个原子。具体而言，SrZrS₃包含一种Sr原子、一种Zr原子和两种不同的S原子，在单位胞内的分数坐标分别为Sr（0.07998, 0.25000, 0.47501）、Zr（0, 0, 0）、S₁（0.19692, 0.55030, 0.69227）和S₂（0.01980, 0.75000, 0.09807）。类似地，SrHfS₃包含一种Sr原子、一种Hf原子和两种不同的S原子，其坐标分别为Sr（0.07715, 0.75000, 0.52341）、Hf（0, 0, 0）、S₁

结论

本工作研究了0至25 GPa压力范围内硫族钙钛矿SrMS₃（M = Zr, Hf）的结构、力学、电子和光学性质，采用第一性原理密度泛函理论计算进行了系统分析。结果如下。

• 1.
  根据Born-Huang稳定性判据，SrZrS₃和SrHfS₃在0-25 GPa压力范围内均保持力学稳定。
• 2.
  对体积模量、剪切模量和杨氏模量进行了研究

CRediT作者贡献声明

王晓霞：验证、指导。魏超程：验证。雷建宇：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。马晓娟：撰写——审阅与编辑，验证，指导，项目管理。付重阳：验证。曾静：验证

利益冲突声明

所有作者声明不存在利益冲突。所有作者均无任何可能影响研究结果客观性和公正性、数据分析、论文撰写及投稿过程的商业、财务、专业或个人关系。本研究不存在任何潜在或明确的利益冲突。

5. 致谢

本工作得到中央高校基本科研业务费（编号2682025XJ010）、国家冲击波和爆轰物理重点实验室（编号JCKYS2025212104）以及西南交通大学重点实验室开放项目（编号ZD202613003和ZD202613004）的资助。

雷建宇|魏超程|王晓霞|曾静|付重阳|马晓娟