阳离子静电纺丝纳米纤维膜用于雨水中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的去除：基于XDLVO相互作用能分析的机理见解

《Chemical Engineering Journal Advances》：Cationic Electrospun Nanofibrous Membrane for PFAS Sequestration from Stormwater: Mechanistic Insights from XDLVO Interaction Energy Analysis

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是在雨水中广泛检测到的持久性污染物，然而，能够有效去除结构多样的PFAS且成本低廉的吸附剂仍然有限。研究人员报告了一种通过单步静电纺丝-喷涂法制备的阳离子聚丙烯腈-十六烷基三甲基氯化铵（PAN–CTAC）静电纺丝纳米纤维膜。在批量实验中，对于初始浓度均为10 μg L-1的所有十种测试PFAS（包括短链、长链和新兴替代品），PAN–CTAC膜碎片实现了>95%的去除率。动力学遵循准二级行为（R2 > 0.98）。在所评估的四种混合水平等温线模型中，Sips模型获得了最高的R2（0.969）和最低的均方根误差（RMSE）（122.2 μg g-1），对应于固定十种PFAS混合物的表观总吸附容量为2068.5 μg g-1。在pH 3–11范围内、高离子强度和天然有机物存在的条件下，去除率超过95%；在真实雨水中，当浓度为1–10 μg L-1时，去除率达到约85–100%。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）证实了多孔纤维结构中存在永久性季铵基团。扩展的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek（XDLVO）分析表明，带正电的PAN–CTAC表面与阴离子PFAS之间保持着吸引性的静电双层相互作用，而原始PAN则施加了一个排斥性屏障。捕获机制是通过静电离子对和疏水稳定作用实现的。经过三个再生循环后，大多数PFAS的去除效率仍保持在至少约80%，而全氟辛烷磺酸（PFOS）的去除率下降至约70%。

论文解读：阳离子静电纺丝纳米纤维膜高效去除雨水中全氟和多氟烷基物质（PFAS）

研究背景与研究意义

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类在工业生产和消费品中广泛应用的人工合成有机氟化物，因其碳-氟键极其稳定，在环境中难以降解，导致其在自然水体中持续积累。监测研究表明，PFAS在全球范围内的地表水、地下水、废水处理厂出水和饮用水中普遍存在。长期暴露于受PFAS污染的水体可能对人体健康产生不利影响。传统的饮用水处理方法，如混凝-絮凝、砂滤、沉淀和消毒，难以有效去除这类稳定的水溶性污染物。吸附法是目前应用最广泛的PFAS去除技术之一，但传统吸附剂如颗粒活性炭和离子交换树脂在处理不同结构的PFAS时性能差异显著，且粉末状吸附剂存在固液分离困难、传质速率慢等问题。因此，开发兼具高吸附位点可及性、快速传质和易于再生特性的结构化吸附膜具有重要意义。该研究发表于《Chemical Engineering Journal Advances》。

主要关键技术方法

研究人员采用一步静电纺丝-喷涂法制备了阳离子聚丙烯腈–十六烷基三甲基氯化铵（PAN–CTAC）静电纺丝纳米纤维膜。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、比表面积分析（BET）、接触角测量和Zeta电位分析等手段对膜进行表征。通过批量吸附实验评估了膜对十种PFAS混合物的去除性能，并使用准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型以及Langmuir、Freundlich、Sips和Toth等温线模型拟合数据。此外，采用扩展的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek（XDLVO）理论计算了PFAS分子与膜表面之间的相互作用能。

研究结果

吸附剂的选择： 原始PAN静电纺丝纳米纤维膜（ENM）对短链PFAS的去除效果极低，而对长链PFAS（如PFOS和PFDA）的去除率相对较高，但随时间波动。引入CTAC后，PAN–CTAC（10-10%）配方在所有测试配方中表现出最高且最稳定的去除性能，对大多数PFAS在24小时内达到约95-100%的去除率，且对短链化合物也保持高效去除，表明静电吸引而非单纯疏水作用是主要驱动力。进一步提高CTAC负载量至20%并未提升性能。

吸附剂的表征： SEM显示CTAC修饰后纤维表面变得粗糙，平均直径从204.3 nm降至172.6 nm，吸附PFAS后直径增加。EDX分析证实了CTAC的成功修饰和PFAS的吸附。XRD图谱显示CTAC嵌入PAN聚合物结构，改变了其结晶性。BET分析表明CTAC修饰导致比表面积和总孔容降低，但水接触角从93.24°急剧降至35°，表明表面亲水性显著增强。

吸附动力学： 准二级动力学模型（R2 > 0.98）完美拟合了吸附数据，表明化学吸附主导了吸附过程。吸附极为迅速，大部分PFAS在约4分钟内达到吸附平衡，体现了优异的传质特性和高度可及的吸附位点。

混合物水平吸附等温线： 由于在低初始浓度下部分PFAS残留浓度低于检测限，研究人员采用十种PFAS的总平衡浓度（∑Ce）和总吸附容量（∑qe）构建经验性混合物水平等温线。在四个评估模型中，Sips模型拟合度最佳（R2 = 0.9686，RMSE = 122.2 μg g?1），其拟合的表观总吸附容量为2068.5 μg g?1，该值被报告为针对该特定十种PFAS混合物的表观参数。

选择性研究： PAN–CTAC膜在pH 3–11范围内对所有十种PFAS均维持>95%的去除率，这归因于CTAC提供的季铵基团具有pH不敏感性。Zeta电位分析显示，PAN–CTAC在pH 4–12范围内保持正电位，从而对阴离子PFAS产生吸引性静电双层（V_EDL）相互作用，而原始PAN在整个测试pH范围内为负电位，产生排斥性静电屏障。共存阴离子（NaCl等）和天然有机物（NOM）仅引起微小的去除率下降，XDLVO分析表明在这些条件下总相互作用能（V_total）仍保持吸引性。在真实雨水基质中，当PFAS加标浓度为1–10 μg L?1时，去除率达到约85-100%。

PFAS去除机理： FT-IR和XPS分析证实了PFAS的成功吸附。XPS中出现了C-F键和有机氟的特征峰。机理研究表明，PFAS的捕获通过两种协同作用实现：一是阴离子PFAS头基（–COO?， –SO??）与CTAC季铵位点之间的静电离子对作用；二是全氟烷基尾链在CTAC烷基域内的疏水稳定化作用。XDLVO能量分析提供了热力学框架，解释了PAN–CTAC为何能实现这种双模式捕获：其正的表面电荷使V_EDL为吸引力，对所有十种PFAS均无排斥能垒；而原始PAN的负表面电荷导致V_EDL为排斥力，短链PFAS无法克服此能垒，长链PFAS则依靠更强的疏水驱动力部分克服。

再生与回用： 经过三个连续的吸附-脱附循环后，短链PFAS的去除效率保持稳定（>98%），而更长链的PFAS（如PFOS、PFDA）显示出更明显的下降趋势，其中PFOS去除率从约85%降至约70%。这种差异性归因于长链PFAS更强的疏水相互作用在温和再生条件下可逆性较差，导致不完全脱附和活性位点的逐渐减少。总体而言，大多数PFAS在三个循环后仍保持至少约80%的去除效率。

总结与结论

研究人员通过一步静电纺丝-喷涂法成功制备了阳离子PAN–CTAC静电纺丝纳米纤维膜，将原始PAN转化为具有两亲性和永久正电荷的吸附剂。优化后的膜能在几分钟内实现对十种结构多样的PFAS（包括短链、长链和新兴替代品）>95%的去除率，吸附过程符合准二级动力学。在混合物水平等温线中，Sips模型拟合度最佳，表观总吸附容量为2068.5 μg g?1。该膜的性能在pH 3–11、高离子强度和天然有机物存在的条件下保持稳定，且在真实雨水中仍能达到85-100%的去除率。FT-IR和XPS证实了PFAS的捕获机制是静电离子对作用和疏水稳定化的协同效应。XDLVO分析利用测量的Zeta电位提供了该优异性能的热力学基础：PAN–CTAC的永久正表面在所有测试的pH和离子强度条件下对阴离子PFAS维持吸引性静电双层相互作用，而原始PAN的负表面则施加排斥性静电屏障。经过三个再生循环后，大多数PFAS的去除效率仍保持在至少约80%，而PFOS去除率下降至约70%。总之，除了雨水修复之外，PAN–CTAC ENM的阳离子特性、结构可调性和快速平衡能力使其成为用于饮用水末端处理、电化学PFAS氧化耦合系统以及受PFAS影响的工业废水的循环水管理的有前景的平台。