氨基官能团化二维氧化镁纳米片与聚醚砜中空纤维膜用于从氮气和甲烷中分离二氧化碳

《Chemical Engineering Research and Design》：Amine functionalized 2D magnesium oxide nanosheet with polyethersulfone hollow fibre membrane for CO 2 separation from N 2 and CH 4

　　

**摘要** 二氧化碳 (CO2) 排放到大气中已成为全球关注的焦点，这是由于这种温室气体对气候的人为影响所致。中空纤维 (HF) 膜因其高堆积密度、低碳足迹和简单的操作过程而成为一种有趣的替代方案。在本研究中，将氧化镁 (MgO) 纳米片嵌入聚醚砜 (PES) 中空纤维膜中，并进一步进行胺基功能化 (MgO-F) 用于 CO2 分离应用。获得的 MgO 纳米片平均厚度为 35.3 ± 1.5 纳米，平均横向尺寸约为 8 微米。在混合气体分析中，CO2 渗透率达到 8.54 ± 0.45 GPU，CO2/N2 混合物的选择性为 19.14 ± 0.95。同时，对于 CO2/CH4 气体混合物，CO2 渗透率达到 6.57 ± 0.55，而 CO2/CH4 的选择性为 15.95 ± 0.58。纳米片填料的加入增加了曲折路径，导致具有较大动力学直径的气体分子（如氮气 (N2) 和甲烷 (CH4)）受到限制，这是由于纳米片填料的高纵横比所致。胺基功能化的作用进一步增加了填料对 CO2 的亲和力，导致 CO2 气体穿过致密皮层区域的扩散率与原始 PES 相比有所增加。增加的曲折路径和胺基存在带来的亲和力增加的综合作用，同时提高了 CO2 渗透率和 CO2/N2 及 CO2/CH4 选择性。

**引言** 二氧化碳 (CO2) 排放已成为全球关注的焦点，这是由于其人为影响所致。据报道，CO2 浓度与工业化前水平相比增加了 50%，这是由于工业排放、车辆或发电厂燃烧化石燃料以及煤矿开采造成的排放增加。这导致全球平均温度升高，从而引发不期望的气候变化，如冰河融化、海平面上升、极端干旱和天气以及粮食安全和经济发展（Lindsey, 2024, Sherugar et al., 2024, Zakarya et al., 2015, Malhi et al., 2021, Gao et al., 2017）。尽管如此，已经采取了积极步骤来抵消气候变化的影响。2015 年确立了《巴黎协定》，旨在将全球平均温度上升限制在 2 °C 以内，并进一步将温度上升限制在工业化前水平的 1.5 °C 以内，以防止人为影响自然（Marzeion et al., 2018）。膜技术是一种有前途的技术，归功于其简单的压力驱动操作过程、低碳足迹、易于加工以及膜制备材料的广泛选择（Sunder et al., 2023）。通常，CO2 常见于从富含甲烷 (CH4) 的天然气流中分离出来（CO2/CH4），或从也含有氮气 (N2) 的烟气排放中去除（CO2/N2）应用（Bernardo et al., 2009）。

如聚醚砜 (PES)、聚砜 (PSf)、醋酸纤维素 (CA) 或聚酰亚胺 (PI) 等玻璃态聚合物通常通过相转化法制造，并设计成具有薄选择性层的不对称膜用于气体分离应用（Kadirkhan et al., 2022）。这些聚合物的玻璃态性质确保了坚固和刚性的结构，因此可以制成中空纤维 (HF) 模块，该模块表现出高表面积与体积比，以便在分离过程中实现高气体通量。尽管具有这些工程特性，但已知聚合物膜表现出一种固有限制，即罗伯森上限。基本上，表现出高渗透性的聚合物膜将表现出低选择性，反之则表现出低渗透性和高选择性，这是由于气体渗透物在聚合物基质中的溶解 - 扩散作用（Robeson, 2008, Robeson et al., 2015）。同时，致密的无机膜表现出非常高的气体选择性但渗透性较低。因此，将无机材料掺入聚合物基质中旨在形成混合基质膜 (MMM)，以带来混合基质膜 (MMM) 渗透性和选择性之间的协同改善。各种无机填料已被探索用于 MMM 制造，如二氧化硅、沸石、金属氧化物或新兴填料，如共价有机框架 (COF) 或金属有机框架 (MOF)。这些多孔填料的加入通过分子筛分机制增强了气体分离性能，从而同时提高了气体渗透性和选择性。尽管如此，由于其高表面积与体积比，纳米颗粒具有高表面能，因此在高负载下倾向于团聚，在聚合物中形成非选择性空隙（Zare, 2016）。结果是气体选择性降低，因为气体渗透物将简单地通过空隙而不是通过分子筛分进行区分。除此之外，还存在无机填料与聚合物链之间界面处的孔阻塞或聚合物链刚性化的问题，导致气体渗透性降低。

近年来，二维 (2D) 材料相较于三维 (3D) 材料作为 MMM 填料引起了关注，这归功于几种有利的特性，如高比表面积、高纵横比、增强的曲折性、具有阻隔性能的开孔结构。这种特性允许具有较小动力学直径的气体分子更快地通过聚合物基质扩散，而较大动力学直径的气体分子扩散受到限制。Kallo 和 Lennox (2020) 在他们的研究中证明，纳米片形式的铜 -1,4-苯二甲酸 (CuBDC) 实现了 CO2/CH4 选择性的改善，这是因为与块体 CuBDC 相比，CuBDC 纳米片的表面对 CH4 施加了更大的质量阻力。Zhang et al. (2018) 在他们的研究中发现，当沸石咪唑酯骨架 (ZIF)-L 被引入聚合物基质时，CO2/CH4 选择性增强了 4 倍，与原始膜相比。Zhang et al. (2021) 将二维 MFI 沸石嵌入 Pebax-1657 基质中也证明了类似的观察结果。在其研究中，二维 MFI 沸石的加入增强了 Pebax-1657 基质中的曲折路径，从而导致扩散路径长度增加，阻碍了较大气体分子的运动。与原始 Pebax-1657 膜相比，其渗透性和气体选择性分别提高了 63.5% 和 76.4%。Mohamed et al. (2022) 将极低负载的石墨烯纳米片（范围为 0.01 至 0.04 wt.%）嵌入平面 PES 膜基质中用于气体分离应用。由于孔隙率改善增加了气体通过 PES 聚合物通过的多孔通道数量，从而提高了气体渗透物的渗透性，因此加入石墨烯纳米片的 PES 膜表现出气体渗透性的显著改善。当石墨烯纳米片负载量为 0.04 wt.% 时，观察到最大的渗透率增加。

在本研究中，选择氧化镁 (MgO) 作为填料以纳米片形式合成，以阐明其对中空纤维 PES 膜形貌和性能的影响。氧化镁 (MgO) 被用作 CO2 吸附剂，因为它对 CO2 吸附具有亲和力（Pacchioni, 1993, Wan Isahak et al., 2013, Ruhaimi et al., 2021）。虽然具有传统 0D 或 3D 形貌的纳米颗粒在低浓度下提供了足够的界面粘附力以抑制非选择性空隙的形成，但实现高气体渗透性需要较高的填料负载量以最大化分子传输通道。然而，有机聚合物基质与刚性无机纳米颗粒之间的固有兼容性在较高的纳米颗粒负载量下显著恶化。由于其各向同性几何形状和高表面能，纳米颗粒容易在聚合物基质中团聚和沉淀，导致严重的界面缺陷和非选择性边界空隙（Chen et al., 2023, Fan et al., 2019, Lee et al., 2020, Matteucci et al., 2008）。同时，二维 MgO 纳米片凭借其高纵横比和广泛的比表面积提供了一种根本不同的填料结构，允许增强的界面相互作用和有效的分子传输调节。Li et al. (2021) 强调，纳米片形式的 MgO 具有良好控制的分层结构、开孔结构、大面积和丰富的纳米孔，使其更适用于气体吸附应用。他们的研究表明，MgO 纳米片表现出 222.4 至 376.8 m2/g 范围内的高 BET 比表面积，以及 0.29 – 1.08 cm3/g 范围内的高总孔隙体积。合成二维纳米片的 CO2 吸附容量测试显示出 30 – 35 wt.% 以内的高 CO2 摄取量，而商业 MgO 纳米颗粒粉的 CO2 摄取量仅约为 2 wt.%（Li et al., 2021）。二维形貌提供了增加的比表面积和用于 CO2 吸附的丰富活性位点，可能导致气体吸附位点的改善。此外，MgO 纳米片用胺基进行了功能化，以增强其制备 MMM 时对 CO2 的亲和力。MgO 表面存在的胺基将 CO2 吸附提高了两倍（Alkadhem et al., 2020）。二维 MgO 纳米片在 CO2 捕获应用中的 MMM 制造方面尚未被探索。将先进填料材料融入中空纤维膜配置对于工业可行性至关重要，因为中空纤维 MMM 最大化了堆积密度，与平面配置相比提供了极高的表面积与体积比。然而，制造无缺陷超薄皮层中空纤维是一项挑战，特别是存在填料时，如果不合适的制造参数可能会导致非选择性空隙的形成。因此，本研究旨在通过改变中空纤维 PES 膜中二维 MgO 纳米片和胺基功能化 MgO 纳米片 (MgO-F) 的加载量来调查其存在的影响，重点研究其对形貌和性能的影响。

**章节片段 材料**
PES 薄片 (Mw = 58 000 g/mol) 购自巴斯夫（德国路德维希港），用于制造中空纤维膜。氯化镁 (MgCl2) 和碳酸氢钠 (NaHCO3) 购自默克（德国）。聚二甲基硅氧烷 (PDMS)（Sylgard-184）购自道康宁（美国），包含两部分弹性体和固化剂。(3-氨基丙基) 三乙氧基硅烷 (APTES)、N-甲基 -1-吡咯烷酮 (NMP)（99.5%）和正己烷 (>96%) 购自默克（德国）。乙醇 (>95%)

**MgO 和 MgO-F 的特性**
合成的 MgO 纳米片和胺基功能化 MgO-F 的形貌分别如图 1(a) 和图 1(b) 所示。从高倍率 FESEM 图像中测得的报告平均厚度为 35.3 ± 1.5 纳米（Zainuddin et al., 2023）。MgO-F 纳米片存在一些物理变化。这一观察结果与 Setiawan & Chiang (2023) 的研究一致。观察到的变化归因于较小块的 MgO-F 纳米片在...的聚集。

**结论**
由 PES 聚合物基质和 MgO-F 纳米片组成的中空纤维混合基质膜 (HF MMM) 成功制造并测试用于 CO2/N2 和 CO2/CH4 分离应用。MgO 纳米片通过简单的煅烧方法成功制造，无需水热过程。FESEM、FTIR-ATR 和等温 CO2 吸附测试证实了使用 APTES 成功对 MgO 纳米片进行了胺基功能化。MgO 纳米片填料的存在在聚合物基质内诱导了曲折路径，增加了气体。

**CRediT 作者贡献声明**
Abdul Latif Ahmad：写作 – 审查与编辑，可视化，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取。Muhd Izzudin Fikry Zainuddin：写作 – 审查与编辑，写作 – 原稿，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Meor Muhammad Hafiz Shah Buddin：写作 – 审查与编辑，可视化，验证，调查，概念化。

**利益冲突声明**
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

**致谢**
这项工作得到了马来西亚高等教育部基本研究资助计划（项目编号：FRGS/1/2024/TK05/USM/01/1. R503-KR-FRG001-0000000688-K134）、马来西亚沙 Alam 大学和马来亚大学的支持。

Muhd Izzudin Fikry Zainuddin|Abdul Latif Ahmad|Meor Muhammad Hafiz Shah Buddin
化学工程学院，马来西亚沙 Alam 大学工程校区，14300，槟城尼邦特巴，马来西亚