《Chemical Engineering Science》：Quantitative correlation between cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy models on TiO
2 film electrodes
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摘要电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）被广泛用于表征半导体电极，但它们的定量等效性往往未被明确建立。在此，我们引入一个模型框架，阐明CV和EIS在何时探测相同的物理过程，在何时出现分歧，应用于具有可控厚度和形貌的TiO2薄膜光电极。EIS测量在不同电位下进行，覆盖整个
摘要
电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）被广泛用于表征半导体电极，但它们的定量等效性往往未被明确建立。在此，我们引入一个模型框架，阐明CV和EIS在何时探测相同的物理过程，在何时出现分歧，应用于具有可控厚度和形貌的TiO2薄膜光电极。EIS测量在不同电位下进行，覆盖整个CV窗口，并显示渐进式演变。在一般情况下，在电荷积累区之外，EIS的低频极限与基于态密度的CV描述在定量上趋于一致，证明两种技术捕获了相同的电子响应。在更负的电位下，出现系统性偏差：EIS给出更大的电容和更低的法拉第电阻。这些差异可能源于两种技术的时间尺度不同，因为EIS更长的极化时间可能激活在CV中动力学上不可及的缓慢电化学过程。因此，CV与EIS之间的分歧暗示了不同电荷传输机制的起始。以此方式，所提出的框架为TiO2薄膜电极提供了一种预测性诊断工具，支持对经典CV和EIS数据进行一致的解读和交叉验证。
引言
金属氧化物半导体，特别是二氧化钛（TiO2），在界面催化和光电化学（PEC）能量转换领域受到广泛研究，因为它们将光响应与适用于许多相关氧化还原反应的能量带相结合（Schneider等，2014，Kahng等，2020，Ros等，2020，Chen等，2021，Hamdani和Bhaskarwar，2021）。理解半导体/电解质界面上电荷的存储和转移需要能够探测响应电位依赖性和其特征时间尺度的工具。其中，电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）是评估界面动力学、电容行为和电子结构的广泛使用工具（Berger等，2012，Yu等，2021，Sivan和Galán-González，2024）。
TiO2光电极的CV分析揭示了电荷随外加电位的积累，可以使用态密度（DOS）形式化方法描述，将测得的电容与电子能带和陷阱态的占据联系起来（Berger等，2012，Fabregat-Santiago等，2003，Ansón-Casaos等，2024）。EIS技术通过等效电路元件解析频率依赖的过程，如电荷转移、介电极化和分布弛豫（Lopes等，2010，Lopes等，2014，Lazanas和Prodromidis，2023）。先前的分析已建立了CV电容的DOS描述以及常用于纳米结构化氧化物的阻抗形式化方法，并考察了薄膜厚度等因素如何调节阻抗响应（Fabregat-Santiago等，2003，Ansón-Casaos等，2024，Lopes等，2010，Lopes等，2014）。尽管有此背景，大多数研究仍分别处理CV和EIS，在同一样品TiO2薄膜上从两种技术提取参数之间的严格定量映射仍然有限。
结合理解不同电化学技术的研究目标包括应用等效电路、物理计算模型、数值模拟或随机模型（Hardianto等，2025）。具体而言，已在某些模型电极和过程中尝试通过动态方法同时测量CV和EIS数据（Pettit等，2006，Pajkossy，2020）。尽管如此，在超级电容器等储能系统中，半导体的表征通常通过CV和经典EIS进行（Bobade等，2025，Bobade等，2026）。已知在特定实验条件下，CV和EIS模型在金属和碳电极上可能显示分歧（Randviir，2018，Schalenbach等，2021）。然而，如上所述，基于DOS的CV模型与光活性TiO2光电极上经典EIS的收敛性此前尚未被研究。
在本工作中，我们开发并验证了一个统一的等效电路模型，将基于DOS的CV描述与EIS的低频极限相关联。我们将该方法应用于具有可控厚度和形貌的TiO2薄膜光电极，在暗态和光照条件下进行测量。具体而言，我们评估关键参数（如电容和法拉第电阻）是否能跨技术建立在共同的物理基础上；我们考察两种分析之间的差异如何与不同时间尺度上的过程相关；以及我们评估与薄膜厚度和晶体相的关联是否可用于诊断传输机制。通过在TiO2光电极上建立时域和频域测量之间的定量桥梁，该模型旨在提供一种实用基础，可推广到其他半导体薄膜电极。
章节摘录
材料与光电极制备
使用了两种纳米颗粒TiO2粉末：i) Aeroxide? P25（Acros Organics）和ii) 溶胶-凝胶（SG）TiO2材料，由钛酸四异丙酯（Aldrich 87660）按照受控水解路线合成，在空气中700°C下结晶（Cano-Casanova等，2022）。
商用导电氟化氧化锡（FTO，AGC-80）基底被用作光电极的支撑体。制备了一系列不同浓度的TiO2悬浮液用于后续电泳沉积。
结构与形貌特征
电泳薄膜在厚度、晶体相组成和表面形貌方面显示出系统性变化，取决于TiO2来源和颗粒浓度（图1，图2）。轮廓测量显示薄膜厚度随分散液中颗粒浓度增加而增大，并强烈依赖于TiO2来源（图1.a）。对于给定浓度，商用P25薄膜始终比SG系列薄膜更厚，表明更有效的颗粒沉积。
讨论：物理解释与启示
在约0.0 V vs. Ag/AgCl附近，CV和EIS推导参数之间的紧密对应关系确认了两种技术在TiO2中描述了相同的电子过程。在带隙区域内，电荷效应仅通过颗粒表面低概率缺陷陷阱态的可逆填充发生。暗态下的高法拉第电阻表明不存在氧化还原贡献。在越来越负的电位下（E < -0.5 V），电容值之间出现偏差。
结论
开发了一个统一的电化学模型，将CV和EIS在TiO2薄膜光电极上定量联系起来。本研究将基于DOS的CV描述中的电位依赖电容与EIS的低频极限相关联，建立了时域和频域分析之间的直接桥梁。在带隙电位区域内，两种技术给出兼容的电容和电阻值，确认它们探测相同的电子过程。在不断增加的负偏压下……
CRediT作者贡献声明
Alejandro Ansón-Casaos：写作–原稿撰写，概念化。José C. Ciria：形式化分析，数据整理。Pedro Esteban-Tello：调查研究。Alejandro Galán-González：调查研究。Javier Hernández-Ferrer：方法论。Wolfgang K. Maser：写作–审阅与编辑，资金获取。Ana M. Benito：写作–审阅与编辑，资金获取。
资助
感谢西班牙MCIN/AEI/资助，项目编号PID2022-139671OB-I00，以及Aragón政府（DGA，认可项目组DGA-T03_23R）的资助。
未引用参考文献
(Hsu和Mansfeld，2001)。
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
特别感谢Belén Villacampa博士进行轮廓仪测量。
Alejandro Ansón-Casaos|José C. Ciria|Pedro Esteban-Tello|Alejandro Galán-González|Javier Hernández-Ferrer|Wolfgang K. Maser|Ana M. Benito
碳化学研究所，ICB-CSIC，Miguel Luesma Castán 4号，50018 萨拉戈萨，西班牙
