烯烃纯化中用于炔烃和二烯烃选择性半加氢的镍基催化剂

《Chemical Engineering Science》：Nickel-based catalysts for selective semi-hydrogenation of alkynes and alkadienes in olefin purification

　　

摘要

在非贵金属Ni基催化剂上对炔烃和累积二烯烃杂质进行选择性半加氢，是工业烯烃纯化中的关键反应。尽管已取得显著进展，但由于存在竞争性副反应，同时实现高活性、烯烃选择性和优异稳定性仍然具有挑战性。本文综述了Ni基催化剂在选择性半加氢方面的最新进展，重点讨论了活性位工程在烯烃纯化中的应用。文中探讨了调控Ni位点几何构型和电子结构的关键策略，包括吸附能的调控、活性位隔离、Ni聚集体尺寸以及d带结构。除催化剂设计外，还综述了原料组成、CO杂质、反应器构型、传热与传质效应等工业相关参数。最后，强调了人工智能和数据驱动方法在催化剂发现中的新兴作用，并讨论了未来的挑战与机遇，以指导高效、高选择性和长寿命Ni基催化剂的开发。

引言

轻质烯烃，尤其是乙烯（C₂H₄）和丙烯（C₃H₆），是石化工业中最重要的原料之一。烯烃需求的快速增长加剧了传统蒸汽裂解原料的短缺，促使炼油厂和石化企业最大限度地利用炼厂衍生轻质烃类，如流化催化裂化尾气和延迟焦化干气（Crespo-Quesada et al., 2012, Galvis and de Jong, 2013, Bridier and Perez-Ramirez, 2010）。然而，这些富烯烃替代原料通常含有痕量但危害极大的不饱和杂质，包括乙炔（C₂H₂）、丙炔/丙二烯（C₃H₄）和1,3-丁二烯，其含量通常为0.5–2.0%左右。此外，丁烷–丁烯馏分的脱氢在1,3-丁二烯生产过程中也会产生高不饱和杂质，包括1-丁炔和2-丁炔、乙烯基乙炔等。由于这些杂质会严重影响下游催化聚合和分离过程，必须将其深度脱除至1 ppm以下（Galvis and de Jong, 2013, Zhang et al., 2020）。工业上，催化半加氢是烯烃纯化最常用的策略（Armbrüster et al., 2010, Cao et al., 2020）。因此，将炔烃和累积二烯烃选择性转化为相应的烯烃，同时抑制过度加氢生成烷烃以及齐聚/结焦等副反应，是烯烃纯化中的关键科学和工业挑战（Trotu? et al., 2014, Tian et al., 2025）。

经第二种相对惰性组分（如Ag、Cr、Zn）精确修饰的贵金属Pd催化剂一直是该工艺的主流商业催化剂（Armbrüster et al., 2010, Li et al., 2022a, Krajci and Hafner, 2014, Feng et al., 2017）。然而，Pd的高成本和有限供应推动了非贵金属替代品的开发。在非贵金属中，Ni具有成本低廉、储量丰富、本征加氢活性高以及可调控的几何和电子结构等显著优势，使其成为Pd基催化剂具有前景的经济替代方案（Tiwari et al., 2024, Hu et al., 2019, Rao et al., 2019, Jian et al., 2021）。然而，金属Ni强烈吸附并容易活化C≡C、C=C和H₂物种，在富烯烃条件下通常导致过度加氢、烯烃选择性差和快速失活。因此，精确调控Ni活性位点的几何和电子结构对于平衡炔烃/二烯烃活化、烯烃脱附、氢供给和抗积碳能力至关重要（Zhou et al., 2026）。活性位工程为应对这些挑战提供了有效策略。自N?rskov及其合作者开创性地证实非贵金属Ni–Zn催化剂可选择性半加氢炔烃以来（Studt et al., 2008），各种Ni基合金已被开发出来以稀释Ni聚集体、下移Ni d带中心、减弱烯烃吸附并抑制过度加氢。然而，传统合金往往受到线性标度关系所主导的活性–选择性权衡的限制（Abelló et al., 2008）。单原子合金通过在惰性宿主金属中隔离Ni原子来部分克服这一限制，但其低Ni负载量（通常< 1/50）可能会限制活性位密度和反应速率（Riley et al., 2018）。近年来，高熵金属间化合物将五种或更多金属元素整合到有序金属间框架中，已成为调变局部配位环境并优化催化活性、选择性和稳定性的有前景平台（Ma et al., 2022）。此外，载体缺陷工程、金属–载体界面调控和助剂调控等方法也大大扩展了Ni聚集体调变和烯烃吸附减弱的结构工具箱（Yao et al., 2025a, Spanjers et al., 2014）。

除上述进展外，另一个关键挑战仍然存在于实验室催化剂评价与工业运行之间的差距弥合上（Tiwari et al., 2024）。许多报道的催化剂是在简化或理想化条件下进行评价的，这些条件与实际烯烃纯化工艺存在显著差异，例如在缺乏过量烯烃的情况下进行炔烃加氢（Chen and Chen, 2016, Chai et al., 2017, Niu et al., 2020, Yuchao et al., 2019）。虽然这些条件对于研究本征活性和机理趋势非常有用，但此类非竞争测试无法完全代表工业进料，在工业进料中，痕量炔烃或二烯烃必须在富烯烃和高氢碳比条件下被选择性转化。此外，大多数学术研究是在常压下进行的，而工业反应器通常在15–35 bar的较高压力下运行，空速通常在100至50,000 h^?1之间（García-Mota et al., 2010, Ge et al., 2022）。真实的工业料流还可能含有CO、含硫化合物（如H₂S、COS、CS₂等）、含氧化合物（如O₂、NO_x）以及其他微量污染物，这些物质会使活性位中毒、改变表面化学或引发催化剂重构（Mao et al., 2025, Zeng et al., 2026）。因此，在富烯烃、高压和含杂质环境中对催化剂进行评价，对于将Ni基半加氢催化剂从活性位设计转化为工业烯烃纯化应用至关重要（表1）。

与实验和机理进展并行，人工智能驱动的方法开始重塑半加氢催化剂的发现。一个代表性例子是基于主动学习的Ni基金属间催化剂设计，其中使用贝叶斯优化框架结合图神经网络和DFT计算筛选了数千种Ni基双金属表面（Mattson et al., 2013）。这些进展展示了AI辅助催化剂设计的潜力，也突显了对Ni基选择性半加氢最新进展进行系统综述的必要性。

本综述着重介绍了Ni基催化剂在炔烃和累积二烯烃选择性半加氢方面的最新进展，强调了活性位工程在工业烯烃纯化中的应用。在概述Ni基活性位上基本反应机理后，我们讨论了关键设计策略，包括合金化、单原子或隔离位点构建、高熵金属间化合物、载体和界面工程。我们重点关注这些方法如何调控Ni聚集体尺寸、电子结构、吸附强度、氢活化和催化稳定性。最后，我们强调了工业相关评价方案的需要，并讨论了AI引导催化剂发现的未来机遇。本综述为高效、高选择性和稳健的Ni基催化剂在工业相关半加氢中的理性设计提供了全面视角。

章节片段

半加氢的反应机理与过程

不饱和炔烃和累积二烯烃杂质通常经历相似的反应路径，包括选择性半加氢生成目标烯烃、过度加氢生成烷烃，以及C–C耦合或齐聚副反应。以C₂H₂半加氢为例，反应通常遵循Horiuti–Polanyi机理，涉及H₂解离吸附生成活性H物种，随后C₂H₂吸附并逐步对C≡C键加氢（Mattson et al.,

Ni的活性位工程

从Sabatier原理的角度来看，Ni处于有利的反应活性窗口：其加氢活性足够强，同时吸附性质可通过调控来抑制过度加氢和其他副反应。特别地，Ni的催化行为对表面原子的几何排列和电子环境高度敏感，从而允许系统性地调控吸附能和d带中心。调变电

工业烯烃纯化中的非催化剂参数

从实际烯烃纯化的角度来看，半加氢催化剂的性能不仅由催化剂的本征性质决定，还受到与工业运行相关的"非催化剂"因素的影响，包括原料组成、CO和微量杂质、压力、温度、空速、传质、热量管理以及催化剂成型。这些参数可以强烈影响表面覆盖度、表观动力学、选择性和失活，并可能

AI辅助催化剂发现

随着人工智能的快速发展，催化剂发现正从经验驱动的实验摸索转向数据驱动的自动化闭环设计（Zhang et al., 2025b）。对于炔烃半加氢，需要同时优化活性、烯烃选择性、抗积碳能力和对真实进料的耐受性，AI为此提供了加速催化剂开发的有力工具。机器学习可以识别关键描述符，如吸附

结论与展望

具有工程化活性位点的Ni基催化剂已成为工业烯烃纯化中炔烃和累积二烯烃选择性半加氢的有前景的非贵金属替代方案。合金化、金属间化合物形成和高熵金属间化合物设计可以在几何上隔离Ni聚集体并在电子上调控Ni d带结构，从而减弱烯烃吸附并促进烯烃脱附。同时，单原子和阳离子Ni位点

CRediT作者贡献声明

陆晓飞：撰写 – 原稿、监督、方法论、调查研究、数据整理。孙坛坛：撰写 – 原稿、形式分析、数据整理。唐启翎：撰写 – 原稿、调查研究、数据整理。索贤：形式分析、数据整理。张安云：撰写 – 审阅与编辑、形式分析。崔熙莉：撰写 – 审阅与编辑、形式分析。邢华斌：撰写 – 审阅与编辑、监督、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到浙江省自然科学基金（LD25B060002、LD24B010001、2025R01020）和国家自然科学基金（U24A20531）的经费支持。

陆晓飞|孙坛坛|唐启翎|索贤|张安云|崔熙莉|邢华斌

浙江省功能材料智能制造工程研究中心，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州，邮编310058