一种咪唑鎓/吡啶鎓双鎓基分级介孔有机聚合物对药物和染料的吸附性能

《Chemical Engineering Science》：Adsorption performance of an imidazolium/pyridinium bis-onium hierarchically mesoporous organic polymer toward pharmaceuticals and dyes

　　

摘要

开发兼具快速吸附性能与强环境适应性的功能材料，对于从复杂水质基体中高效去除污染物至关重要。本研究通过两步季铵化反应，成功构建了一种平均孔径为3.15 nm、总孔容为0.0156 cm³·g^?1的咪唑鎓/吡啶鎓双阳离子有机聚合物（IP-COP）。咪唑鎓形成了稳定的阳离子聚合物骨架IP-COP，而吡啶鎓增强了IP-COP的正电荷密度并促进了丰富孔道结构和快速传质通道的形成，赋予IP-COP优异的阴离子摄取速率和能力。结果表明，IP-COP对双氯芬酸钠（DS）和甲基橙（MO）的最大吸附容量分别高达1236.35 mg·g^?1和1227.70 mg·g^?1。该材料在宽pH范围、高盐浓度和真实水体介质中对DS和MO表现出稳定高效的去除能力，展现了出色的环境适应性。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型。机理分析证实，吸附行为主要由双阳离子位点（咪唑鎓和吡啶鎓）与目标阴离子之间的强静电作用和离子交换驱动。经五次再生循环后，IP-COP仍保留了84.42%（DS）和94.33%（MO）的初始容量，表明其具有优异的稳定性和可重复使用性。因此，本研究提出了一种基于不同鎓离子分子结构变化的吸附剂精确设计与合成策略，使吸附剂兼具特定分级孔结构和高性能以及稳健的环境适应性。

引言

随着全球工业化加速和人口持续增长，水污染已成为日益严峻的问题（du Plessis, 2022；Xu et al., 2025b）。在众多污染物中，药品和个人护理品（PPCPs）以及合成染料因其潜在的生态毒性和健康风险而受到广泛关注（Adeleye et al., 2022；Vo et al., 2025）。双氯芬酸钠（DS）是一种常用的非甾体抗炎药，通过人和动物的代谢大量进入水环境。DS具有生物蓄积、生态毒性和内分泌干扰效应（Tang et al., 2025）。因此，DS已被广泛检测到，浓度高达数百μg·L^?1（Cerón-Vivas and Pe?uela Mesa, 2024），被认为是典型的新型污染物（Ouyang et al., 2026）。另一方面，甲基橙（MO）是一种典型的阴离子偶氮染料，广泛应用于纺织、造纸和印刷行业。MO在工业废水中的浓度通常为1至5 mg·L^?1（Aijaz et al., 2026）。MO不仅增加水的色度并降低透光率，影响水生光合作用，其降解产物还可能具有致癌性和致突变性（Al-Tohamy et al., 2022；Vo et al., 2025；Zhang et al., 2025）。尽管MO和DS在分子尺寸、疏水性等物理化学性质上存在差异，但两者均为带负电荷的芳香族化合物。目前处理此类有机污染物的方法包括高级氧化工艺（Aziz et al., 2025）、膜分离（Xu et al., 2025a）、生物降解（Park et al., 2025）和吸附（Karimi-Maleh et al., 2021）。其中，吸附被认为是最可行的方法之一，它具有操作简便、成本低廉、效率优越且二次污染风险极低的优点（Chen et al., 2025b）。

活性炭等传统吸附剂尽管应用广泛，但存在吸附容量有限（Hu et al., 2025a）、再生困难（Samadi et al., 2023）以及缺乏对特定阴离子污染物的选择性（He et al., 2024）等局限性。在碱性条件下这一问题尤为突出，因为表面电荷反转使其难以有效捕获阴离子污染物。近年来，金属-有机框架（MOFs）作为一种有前景的吸附剂应运而生，凭借其高比表面积和可调孔隙率被应用于DS和MO的吸附研究。然而，许多MOFs在水相介质中稳定性有限，尤其在酸性或碱性条件下（Hu et al., 2025b；Zhuang et al., 2019）。其高昂的制备成本和复杂的合成工艺也阻碍了大规模应用。因此，开发在碱性条件下具有可控结构和优异性能的新型阳离子吸附剂已成为该领域的研究重点。

近年来，基于静电/离子交换机理的阳离子聚合物在去除阴离子污染物方面展现出巨大潜力（Liu et al., 2026）。其中，芳香族N-杂环鎓化合物（如吡啶鎓和咪唑鎓）含有永久性正电荷，因其优异的化学稳定性、可调电荷密度（Lin et al., 2026b）、强结构可设计性（Li et al., 2025c）和丰富的π电子体系，成为构建高效吸附剂的理想构筑单元。这些材料可通过强静电相互作用或离子交换高效捕获阴离子，同时通过与芳香族污染物形成协同π–π堆积作用增强吸附容量（Hu et al., 2022）。更重要的是，其正电荷不受溶液pH影响，从而在宽广的pH范围内维持优异的吸附效率，有效克服了传统吸附剂因表面负电荷而在碱性条件下难以吸附阴离子的局限性（Hu et al., 2021）。然而，这些材料往往发生致密聚合，限制了孔径和孔容，进而阻碍传质并影响其实际适用性。

本研究设计并合成了一种新型咪唑鎓/吡啶鎓双鎓阳离子有机聚合物（IP-COP）。合成过程分为两步：首先，通过1,3,5-三(溴甲基)苯与吡啶的季铵化反应获得中间体1-(3,5-双(溴甲基)苄基)吡啶-1-鎓（BBMPy⁺）（Patel et al., 2021）。其次，BBMPy⁺与1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯（TIB）经二次季铵化聚合得到IP-COP。与通过1,3,5-三(溴甲基)苯和1,3,5-三咪唑苯直接季铵化聚合所得的单一咪唑鎓有机聚合物相比，双鎓阳离子有机聚合物具有明显优势。侧挂的吡啶鎓基团保证了聚合物具有高的正电荷密度，同时其具有灵活的分子构象，有利于与芳香族阴离子污染物形成π–π堆积作用和静电吸引。更重要的是，吡啶鎓基团在结构调控方面发挥关键作用，有效防止过于致密的交联网络形成，促进更大孔径和更丰富的分级孔结构，显著提高了吸附动力学和饱和吸附容量。

本研究系统评估了IP-COP对DS和MO的吸附行为，考察了关键影响因素，包括溶液pH、接触时间、初始浓度、盐效应和实际水体环境。通过吸附动力学、等温线和热力学模型拟合，结合XPS、FTIR、Zeta电位、SEM-EDS和BET分析，阐明了其内在吸附机理。作为一种新型多鎓阳离子有机聚合物，IP-COP有效克服了传统吸附剂在去除阴离子有机污染物过程中常见的关键瓶颈，包括吸附容量低、碱性环境稳定性差以及传质速率慢等问题。重要的是，该材料在真实水质基体和高盐条件下仍能保持快速高效的吸附，展现出在实际废水处理中广阔的应用前景。

各章节摘要

材料与表征

1,3,5-三溴苯（98%）、无水硫酸铜（Cu ≥ 38%）和1,3,5-三(溴甲基)苯（TBMB, 97.0%）购自艾能化学（安徽，中国）。咪唑（99%）和DS（98%）购自阿拉丁生化科技有限公司（上海，中国）。MO购自上海源叶生物科技有限公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMAC, 99%）购自麦克林生化科技有限公司（上海，中国）。吡啶（AR）、乙醇（AR）、盐酸

IP-COP的特性

SEM形貌分析显示，IP-COP呈纤维状结构，表面相对粗糙，分子直径从数百纳米到数微米不等（图1a）。EDS分析表明IP-COP主要由碳（C）、氮（N）和溴（Br）组成，氧（O）信号可能源自溶剂水分子（图1d）。吸附DS（图1e）和MO（图1f）后，元素组成发生显著变化。

结论

本研究通过两步季铵化策略成功合成了一种基于咪唑鎓和吡啶鎓的双阳离子多孔有机聚合物（IP-COP）。两种鎓离子的协同效应构建了具有阳离子密集芳香骨架的分级介孔结构，使IP-COP能够在水相中快速高效地去除典型芳香族阴离子污染物（DS和MO）。吸附容量分别达到1236.35 mg·g^?1和1227.70 mg·g^?1，

CRediT作者贡献声明

张倩：撰写——初稿撰写、调查研究、数据管理。宦伟伟：撰写——审阅与编辑、概念设计。穆俊浩：软件、方法论。李杰：资源、调查研究。李兵：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调查研究、资金获取、概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢浙江省"建邦""灵岩"研发项目（中国）（项目编号：^2026C02A1005）和国家自然科学基金委（项目编号：^32571714）的资助。

张倩|宦伟伟|穆俊浩|李杰|李兵

农林生物质绿色低碳利用技术浙江省重点实验室，浙江农林大学材料与化工学院，浙江杭州 311300，中国