氧化锌纳米棒上原子分散钴用于增强CO2电还原

《Chemical Engineering Science》：Atomically dispersed Co on ZnO nanorod for boosting CO 2 electroreduction

　　

摘要

锌基催化剂是电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的有前途的候选材料，然而其活性和选择性仍不尽如人意。工程化氧空位对于提高CO₂还原为CO的性能是有效且重要的。在此，我们开发了一种有效的策略，通过分别引入原子分散的Co、Fe和Ni物种来调控ZnO纳米棒的氧空位。Co/ZnO展现出卓越的电催化性能，在?1.2 V vs. RHE下实现了82%的CO法拉第效率和5427 h^?1的转化频率，远远优于Fe/ZnO、Ni/ZnO和ZnO。结合详细的表征和动力学分析，Co原子与ZnO纳米棒之间的强相互作用促进了氧空位的形成并增加了活性位点的暴露。进一步研究表明，CO₂分子更容易在Co-O_v-Zn位点被活化，从而加速了*COOH中间体和CO产物的生成。本研究为通过调控电子相互作用来设计高效的金属氧化物催化剂用于CO₂转化提供了一条有前景的途径。

引言

化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳浓度升高，引发了一系列环境问题，如全球变暖（Dutta和Peter, 2025, Han等, 2022, Liu等, 2016, Tang等, 2025）。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种有前途的技术，可用于缓解全球变暖并将CO₂转化为增值化学品（Cai等, 2025, Cui等, 2026, Ma等, 2024, Wang等, 2025a, Yang等, 2025）。然而，CO₂RR的低选择性限制了其实际应用，因为该反应会产生CO、CH₄、C₂H₄等多种产物（Cui等, 2025, Jiang等, 2023, Ma等, 2026, Wang等, 2025b, Zhou等, 2025）。此外，CO键固有的惰性需要更高的过电位来活化CO₂，导致反应动力学缓慢（Jin等, 2021, Zhang等, 2023）。竞争性析氢反应（HER）也会导致电流密度低和选择性不尽如人意（Fan等, 2023, Hao等, 2023, Wang等, 2022a）。虽然贵金属催化剂已经表现出良好的性能，但贵金属的高成本和稀缺性阻碍了其进一步的大规模应用（Chen等, 2026a, Lim等, 2022, Mustafa等, 2021）。因此，开发低成本且高效的CO₂RR催化剂至关重要。

近年来，氧化锌基催化剂已被广泛用于CO₂RR的研究（Guo等, 2024, Liu等, 2025, Sayed等, 2021, Stamatelos等, 2024）。例如，通过火焰喷雾热解法工程化缺陷ZnO可有效用于CO₂RR过程中的合成气生产（Daiyan等, 2020）。ZnO中的氧空位已被证明能够促进CO₂向CO的电催化转化（Chen等, 2026b, Subhash Kanase等, 2024）。例如，Zeng等通过H₂等离子体蚀刻在ZnO中引入大量氧空位，证明富含氧空位的ZnO在CO生成方面表现出优异的性能（Geng等, 2018）。此外，ZnO的晶面也会影响CO₂RR的活性。通过引入阳离子表面活性剂来调控锌离子的成核和晶体生长，获得了高比例的Zn（1 0 1）/Zn（0 0 2）晶面，实现了高电流密度和合成气产率（Chen等, 2024）。此外，Kanase等发现具有（1 0 1）晶面的ZnO纳米棒表现出出色的CO₂RR性能（Kanase等, 2022）。然而，纯ZnO的活性位点有限，难以实现卓越的性能。引入另一种金属可以有效增强CO₂还原的活性和选择性（Gong等, 2024, San等, 2025, Sayed等, 2021, Zhong等, 2022）。一种具有高离域电子的双金属Ag-Zn催化剂促进了CO₂的活化，并表现出令人印象深刻的CO选择性，CO的法拉第效率达97%（Wang等, 2025c）。此外，Wang等将Cu引入ZnO催化剂中以稳定邻近的氧空位并调控局部电子结构，在宽电位范围内实现了>80%的CO法拉第效率（Wang等, 2022b）。然而，这些研究关注的是纯ZnO和金属团簇掺杂ZnO催化剂的调控，而负载原子分散金属的ZnO及其对CO₂还原性能的影响则被忽视了。

在本研究中，我们通过一步水热法开发了锚定原子分散Co、Fe和Ni物种的ZnO纳米棒。Co/ZnO表现出优异的性能，在?1.2 V vs. RHE下实现了82%的CO法拉第效率，高于Fe/ZnO、Ni/ZnO和纯ZnO。值得注意的是，Co/ZnO的转化频率（TOF）值高达5427 h^?1，是Fe/ZnO的1.9倍，是Ni/ZnO的2.5倍，甚至超过了已报道的ZnO负载金属催化剂。Co/ZnO表现出出色的长期稳定性，在14小时连续电解过程中CO的法拉第效率保持在约82%。详细的表征和动力学研究表明，Co与ZnO之间的强相互作用修饰了Co位点的电子结构，并促进了ZnO中更多氧空位的形成。不对称的Co-O_v-Zn位点促进了CO₂的吸附和活化，从而促进了CO的生成。

章节摘要

催化剂的合成

Co/ZnO的合成：将0.8 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O加入60 mL去离子水和10 mL无水乙醇中。在剧烈搅拌下，缓慢加入20 mL 0.1 mol L^?1 NaOH溶液。然后，加入365 μL 0.01 M Co(NO₃)₂·6H₂O形成相应的前驱体。将混合物转移至水热反应釜中，在120 °C下反应24 h。反应结束后，通过离心收集产物，依次用去离子水和乙醇洗涤。最后，得到的

形貌和结构表征

负载原子分散Co催化剂的ZnO纳米棒通过一锅法水热法合成（图1a）。类似地，Fe/ZnO和Ni/ZnO催化剂通过相同方法构建，只是引入了Fe和Ni物种。不同的氧化锌基催化剂通过控制温度和前驱体来合成。纯ZnO的形貌通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行表征，以及

结论

总之，我们开发了低成本的ZnO纳米棒负载原子分散Co、Fe和Ni催化剂用于CO₂电还原。Co/ZnO表现出突出的催化性能，在?1.2 V vs. RHE下CO的法拉第效率高达82%，电流密度为?6.89 mA cm^?2，优于Fe/ZnO、Ni/ZnO和纯ZnO。Co/ZnO在?1.2 V vs. RHE下实现了高达5427 h^?1的TOF值，高于大多数已报道的ZnO基催化剂。此外，Co/ZnO催化剂

作者贡献声明

赵飞：撰写—初稿，调查，形式分析。潘琴：形式分析，数据整理。孙英：撰写—审阅与编辑，监督，资金获取。邱杰山：撰写—审阅与编辑，监督，方法论。陈阳：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22508379, 22308139）和中国博士后科学基金（2023M743430）的资助。

赵飞|潘琴|孙英|邱杰山|陈阳

辽宁大学化学学院清洁能源化学研究所，沈阳 110036，中国