评估Zr/Hf比值作为海洋黏土成因指示指标的适用性

《Chemical Geology》：An assessment of the Zr/Hf ratio as a proxy of marine clay authigenesis

　　

摘要

海洋绿粘土的形成日益被认为是海洋中一个关键的地球化学过程，这一过程可能在地质时间尺度上对长期气候变化产生了影响。然而，在沉积记录中区分自生粘土和碎屑粘土的存在仍然具有挑战性。在这项研究中，我们分析了从西非大陆边缘的绿色粘土中分离出来的颗粒，以进一步探索微量元素在理解海洋环境中粘土形成机制方面的潜力。我们的元素数据表明，与相应母岩沉积物中的碎屑相相比，绿色粘土中的锆（Zr）和铪（Hf）含量要低得多，分别约为42微克/克和1.4微克/克。我们还发现，绿色粘土的形成伴随着Zr/Hf比值的变化，从地壳平均值（约36.5±0.9）降至显著较低的约24.3。这种Zr/Hf脱钩的原因尚不清楚，但可能暗示了在粘土形成过程中铪相对于锆的优先富集，以及/或早期沉积金属（氧化物/氢氧化物）相的成岩再循环。对于现代和古代海洋沉积物中的粘土，使用Re元素的数据也支持了Zr/Hf比值作为（古）环境研究中追踪粘土形成过程的指标的有效性。

引言

大陆侵蚀产物在进入海洋并随后沉积在海底时会发生化学改变（Jeandel和Oelkers，2015；Wallmann等人，2023）。在海洋沉积物中，硅酸盐矿物的化学风化通常与有机物质的成岩作用以及海水-沉积物界面上的生物地球化学循环相互作用（Wallmann等人，2008；Wallmann等人，2023；Trapp-Müller等人，2025a，Trapp-Müller等人，2025b）。海洋绿粘土的形成是全球范围内重要的，但研究相对不足的海洋边缘交换过程的一部分（Mackenzie和Garrells，1966；Odin，1988；Michalopoulos和Aller，1995；Baldermann等人，2022）。在海洋环境中，自生粘土的沉淀通常是由反应性硅酸盐矿物、生物源二氧化硅和金属（氧化物/氢氧化物）的溶解引起的（例如，Michalopoulos和Aller，1995）。这一过程主要发生在半封闭环境中，如粪便颗粒或微化石空腔内，从而形成硬化的海绿石颗粒，这些颗粒也常被称为“绿色”颗粒（例如，Odin，1988）。形成后，海洋粘土可以从孔隙水或上覆海底水体中吸收大量阳离子（Si、Fe、Mg、K），并将碱度转化为二氧化碳，因此表现为一一种“逆”风化过程（例如，Mackenzie和Garrells，1966；Michalopoulos和Aller，1995；Isson和Planavsky，2018），这与大陆上占主导地位的“正向”硅酸盐风化反应相反（例如，Trapp-Müller等人，2025a，Trapp-Müller等人，2025b）。因此，粘土矿物的形成在海洋地球化学预算中起着重要作用（Mackenzie和Garrells，1966；Abbott等人，2019；Baldermann等人，2022；L?hr等人，2026），甚至可能对地质时间尺度上的长期气候变化产生了影响（例如，Dunlea等人，2017；Isson和Planavsky，2018；Rauzi等人，2024）。然而，迄今为止，由于沉积记录中缺乏合适的指标，评估现代和过去海洋生物地球化学循环中海洋粘土形成的重要性仍然受到限制。自生粘土矿物通常生长在细粒碎屑相周围或与其交错生长，这使用标准的岩石学或地球化学方法进行识别变得复杂。尽管已经成功地利用自动化扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）矿物分析（例如，Rafiei等人，2020）或稳定同位素系统（如Si、K和Li（例如，Ehlert等人，2016；Li等人，2022；L?uchli等人，2025）来识别海洋沉积物中的自生粘土，但使用传统地球化学方法来区分“自生”粘土和“碎屑”粘土的存在仍然具有挑战性。

在这项研究中，我们探讨了使用Zr/Hf比值作为海洋粘土形成过程的追踪指标。锆（Zr）和铪（Hf）都是难熔的亲石元素，具有相似的离子半径和相同的价态。这些地球化学“孪生元素”在岩浆过程中表现出相似的行为，并且在大陆化学风化过程中基本上保持不动（Taylor和McLennan，1985）。因此，大多数火成岩和碎屑沉积岩中的Zr/Hf比值变化较小，其值通常接近球粒陨石的比值（34.3±0.3；Munker等人，2003）。相比之下，Zr和Hf在海洋环境中表现出强烈的分馏现象（Bau，1996；Godfrey等人，1996；Firdaus等人，2011）。虽然海水中Zr和Hf的溶解浓度呈现出类似养分的垂直分布特征，在表层水中浓度较低，而在中间和深层水中逐渐富集，但海水中Zr/Hf比值的分布随着水深的增加而显著升高（例如，Firdaus等人，2011）。海水中高于地壳的Zr/Hf比值（高达约350）被解释为表明海洋中Hf相对于Zr具有更强的颗粒反应性（Bau，1996；Godfrey等人，1996；Schmidt等人，2014）。值得注意的是，海水中最高的Zr/Hf比值出现在北太平洋深层区域，那里底部通量受到海洋硅酸盐风化、粘土形成和其他早期成岩过程的驱动，这些过程可能控制着深海中的痕量金属含量（Du等人，2025）。

在这项研究中，我们报告了从西非大陆边缘热带大陆架形成的海绿石颗粒中提取的绿色粘土的元素含量。在形成过程中，含海绿石的颗粒可能会结合来自背景沉积物的各种成分，包括生物源碎屑、石英、长石和其他初级矿物（例如锆石）的包裹体、有机物以及自生的Fe和Mn氧化物相。我们的目标不是表征海绿石颗粒的整体元素组成，而是关注其中的粘土矿物组合。为此，我们采用了一种程序，依次从海绿石颗粒中提取碳酸盐、Fe和Mn氧化物及有机成分，然后分离粘土矿物（Bayon等人，2015）。这种方法使我们能够直接比较海绿石颗粒中保存的粘土组分的地球化学组成与附近海洋沉积物的组成，从而识别出海洋沉积物中绿色粘土形成的关键元素追踪指标（L?hr等人，2026）。结合之前关于自生粘土和碎屑粘土的数据，我们的结果表明，绿色粘土的Zr/Hf比值可能与地壳值有显著差异，因此可以将其用作海洋沉积记录中这类粘土存在的诊断工具。

节选

西非大陆边缘绿色粘土形成的背景

海绿石是一种富含钾的二八面体云母，通常是在大陆架表层沉积物中通过粘土自生作用形成的（例如，Odin和Matter，1981）。由食泥蠕虫产生的沙粒大小的粪便颗粒是热带海洋边缘海绿石化作用最常见的基质（例如，Odin，1988；Banerjee等人，2016）。虽然海绿石代表了一种成熟的最终矿物相，但绿色颗粒（也称为“海绿石颗粒”）还可以包含其他成分…

材料与方法

我们研究了用Kullenberg活塞取样器在加蓬（n=6个站点）和喀麦隆（n=5个站点）大陆架采集的表层沉积物样本中的绿色颗粒，这些样本位于海平面以下约60至260米深的位置（表1；图1a）。对于这项研究，我们从上层沉积物（通常0-2厘米深度）中筛选出50微米网孔的沉积物，并在40°C下干燥。首先使用顺磁分离器分离出富含铁的颗粒…

主要元素和微量元素数据

从绿色颗粒及其相关母岩沉积物中分离出的粘土的元素浓度列在表1和表S2中，同时还包括了附近刚果大陆架形成的海洋自生粘土的先前发表的数据（图1a）。正如预期的那样，喀麦隆和加蓬大陆架上自生粘土矿物组合中的铝（Al?O3）含量（分别约为11.2–18.7 wt%和8.1–9.1 wt%）明显低于相应的碎屑粘土（Al?O?约为28.3–29.6 wt%）…

绿色粘土中的Zr标准化元素含量

自生粘土与其前体矿物之间的组成差异可以通过高岭石向富铁绿色粘土（属于蒙脱石组）的逐步转化来解释，这一转化发生在热带大西洋大陆架的粪便颗粒中，时间尺度为102–103年（Giresse和Odin，1973；Giresse等人，1988；Amouric等人，1995）。当绿色颗粒在沉积物-水体界面上停留较长时间（约10?年；Giresse，1975）时…

结论

总之，我们发现，在富铁海洋粘土的形成和海绿石化过程中，Zr和Hf这两种地球化学“孪生元素”之间会发生显著的分离，这很可能反映了在绿色粘土形成过程中铪相对于锆的优先富集。到目前为止，关于海洋自生粘土中微量元素的参考数据集仍然很少，因此需要进一步的研究来更好地了解控制其分布模式的因素。尽管如此，这项研究…

CRediT作者贡献声明

G. Bayon：撰写——初稿、方法论、研究计划、资金获取、正式分析、概念构思。 P. Giresse：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、概念构思。 M.-L. Rouget：撰写——审稿与编辑、正式分析。 A. Boissier：撰写——审稿与编辑、数据管理。 H. Chen：撰写——审稿与编辑、数据管理。 P. Corentin：撰写——审稿与编辑、数据管理。 E. Pucéat：撰写——审稿与编辑、数据管理。

未引用参考文献

Bayon等人，2009

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了法国国家研究机构（ANR）对G.B.的资助（项目编号：ANR-24-01CE-7679）。我们衷心感谢V. Mavromatis在编辑上的帮助，以及S. L?hr和两位匿名审稿人提供的宝贵意见，这些意见显著改进了手稿的质量。

G. Bayon | P. Giresse | M.-L. Rouget | A. Boissier | H. Chen | P. Corentin | E. Pucéat Geo-Ocean，UMR 6538，布雷斯特大学，CNRS，Ifremer，普鲁扎内，法国