负载CuFe2O4的改性半焦炭作为过一硫酸盐活化剂，通过以单线态氧为主的非自由基途径高效降解卡马西平：碳缺陷与金属活性位点的协同效应

《Chemical Engineering Science》：CuFe 2O 4-loaded modified semi-coke as peroxymonosulfate activator for efficient degradation of carbamazepine via 1O 2-dominant non-radical pathway: Synergistic effects of carbon defects and metal active sites

　　

摘要

本研究采用煅烧和水热法制备了一种双金属铜铁氧化物/半焦复合材料（KSC@CuFe₂O₄），用于活化过一硫酸盐（PMS）。该材料在120分钟内实现了对卡马西平（CBZ）83.02%的降解效率。通过KOH处理对半焦（SC）进行简单的形貌修饰，可显著增大其比表面积，同时提高SC中碳缺陷的浓度。这些修饰有效提高了活性位点的密度，从而促进了通过非自由基机理产生单线态氧（¹O₂），增强了PMS的活化。此外，更易分散的CuFe₂O₄纳米颗粒以SC作为电子传递介质，加速了Fe(III)/Cu(II)和Cu(I)/Fe(II)活性位点的反应，从而加速了PMS的活化。电子顺磁共振（EPR）分析和自由基淬灭研究表明，¹O₂是反应降解过程中产生的主要活性物质。密度泛函理论（DFT）计算表明，所构建的碳缺陷结构增强了PMS的吸附能力，促进了其自分解。此外，将CuFe₂O₄负载到SC上降低了PMS分解的反应能垒，从而提高了催化性能。KSC@CuFe₂O₄/PMS体系在典型无机阴离子（Cl?、HCO₃?和NO₃?）、腐殖酸（HA）以及各种水基质的影响下，仍保持了稳定高效的降解性能，展现出卓越的抗干扰能力和适应性。这些结果强调了该体系在实际水处理应用中的巨大潜力。

引言

卡马西平是一种常用于治疗癫痫和神经性疼痛的药物。目前，卡马西平在全球范围内仍被广泛使用。然而，由于人体吸收不完全，大量残留物被排出并最终进入自然水体（Shen等，2025年，Ntelane等，2022年，Feijoo等，2023年）。由于其复杂的芳香结构，卡马西平表现出持久性的环境残留特征，对微生物群落、植物和动物构成潜在风险（Song等，2025年，Yang等，2024年，Li等，2025年）。因此，开发高效、环保且安全的技术去除卡马西平至关重要。

基于过一硫酸盐活化的高级氧化技术（PMS-AOPs）在有机污染物降解方面展现出巨大潜力，这归因于其强大的氧化能力。与传统的自由基主导途径不同，由PMS运行产生的单线态氧（¹O₂）所实现的非自由基途径展现出更高的PMS利用效率。此外，该途径对水环境中常见的无机离子和天然有机物表现出更优越的抗干扰能力，使其更适用于实际废水处理。因此，开发高效、经济且环境友好的方法在复杂水基质中活化PMS具有重要意义（Roy和Moholkar，2024年，Chen等，2023年，Chu等，2024年，Feng等，2025年，Teng等，2024年）。PMS活化的成熟技术包括热活化、紫外活化、碱性活化和多相催化方法（Chen等，2019年，Ni等，2024年）。其中，多相催化方法因其高效的PMS活化和不依赖外部能源而被广泛推崇，是有机污染物降解的极具前景的技术（Huang等，2024年）。在各种催化材料中，生物炭基催化剂已被证明在诱导单线态氧方面效果显著，这得益于其广泛的比表面积、多孔结构和丰富的含氧官能团（Dai等，2024年，Joshi等，2023年，Li等，2025年，Duan等，2014年，Xue等，2023年，Yu等，2025年，Wu等，2024年）。然而，其在大规模废水处理中的实际应用往往受到经济可行性的限制。因此，寻找适用于高效有机污染物降解的合适且低成本的碳基材料仍然是具有重要实践意义的研究重点。

半焦（SC）作为一种煤基固体废物，因其资源丰富、价格低廉、孔隙结构发达以及表面含氧物种丰富，近年来引起了广泛的研究关注。这些因素共同作用，使SC在水环境中催化还原有机污染物方面表现出卓越的效果（Fan等，2022年）。例如，Yu等人证明，SC的缺陷边缘和含氧官能团也可以作为绿色催化活性中心来活化过硫酸盐，产生各种活性氧物质如ROS，从而高效降解SDZ和TC（Yu等，2021年）。基于此分析，富含矿物质的半焦在去除有机污染物方面具有催化潜力。然而，原始SC往往存在活性位点不足和催化活性有限的问题，需要进行简单的形貌调控以暴露额外的反应中心。碳基材料常用的活化剂包括HNO₃、KOH和K₂CO₃，其中KOH被认为是最有效的，能够暴露表面官能团并在碳催化剂中构建碳缺陷（Chen等，2015年）。正如Sun等人所展示的，KOH修饰和铁掺杂生物炭材料被用于构建碳缺陷结构。他们的研究揭示了碳缺陷与铁位点之间的协同相互作用，共同促进PMS活化（Sun等，2025年）。据此，本研究选择KOH作为活化剂处理SC，旨在构建碳缺陷结构以促进其与PMS的充分反应。然而，为了解决活性氧（ROS）产生有限的问题并提高PMS的活化效率，本研究提出构建金属-碳杂化催化剂以促进ROS的产生。

金属铁氧体（MFe₂O₄，M = Cu、Zn、Ni、Mn）常与生物炭结合形成磁性金属-生物炭复合材料用于有机污染物降解，这得益于其成本低廉、磁分离性以及氧化还原循环特性（Qin等，2021年，Zhu等，2025年）。在金属铁氧体中，CuFe₂O₄具有高稳定性和低毒性等特性，被认为是具有高效催化能力的环境友好型催化剂。因此，在用于PMS活化时引起了广泛关注（Zheng等，2024年）。例如，Nú?ez-de la Rosa等人制备了磁性CuFe₂O₄纳米颗粒，并利用其Fe(III)和Cu(II)位点驱动PMS活化（Nú?ez-de la Rosa等，2024年）。此外，Wu等人报道了一种氮富集石墨烯负载的CuFe₂O₄@NG复合材料，在可见光辅助下实现了PMS活化的非自由基降解途径（Wu等，2026年）。然而，氮富集石墨烯的合成成本较高，且该体系依赖于光照。基于此，本研究选择工业副产物半焦（SC）作为氮富集石墨烯的替代品。SC具有丰富的含氧官能团（C=O）和碳缺陷结构，可作为PMS活化的额外活性位点，同时展现出对污染物的强亲和力以促进电子转移。然而，Cu?/Cu2?和Fe2?/Fe3?氧化还原循环与SC活性位点协同作用促进PMS中O-O键断裂以及调控活性氧产生的精确机制尚未阐明。因此，本研究旨在阐明非光照条件下KSC@CuFe₂O₄/PMS体系中非自由基主导的CBZ降解的协同机制，为低成本碳基催化剂的开发提供新的见解。

本研究采用煅烧和水热法制备了一种磁性KSC@CuFe₂O₄复合催化剂，用于活化PMS并实现以非自由基为主导的CBZ降解途径。通过SEM、BET、XRD和XPS等不同表征手段对催化剂进行了研究。此外，还考察了催化剂用量、PMS浓度、初始pH值以及水中常见共存阴离子对CBZ降解效率的影响。通过自由基淬灭实验、EPR、DFT计算和LC-MS，阐明了KSC@CuFe₂O₄/PMS体系CBZ降解的机制。

章节摘要

材料与试剂

支持信息S1部分描述了本研究中使用的化学试剂。

催化剂的制备

将获取的SC进行研磨粉碎，并通过50目筛。以氢氧化钾作为活化剂。将筛分后的SC浸泡在KOH溶液中（KOH与SC的质量比为10:1）24小时，然后离心干燥至恒重。将干燥的KOH和SC混合物在N₂气氛下以5°C/min的升温速率在800°C煅烧，保温1小时（Zhang等，2024年）。最后，

SEM和TEM分析

通过扫描电子显微镜（SEM）获取了催化剂的微观形貌和结构。如图1(a)所示，SC呈现出片状结构，表面光滑，具有不同大小的孔隙。图1(b)展示了修饰后SC的SEM图像。处理后KSC的表面更加粗糙，孔结构更加丰富。此外，还分析了CuFe₂O₄的表面形貌，如图1(c)所示。其结构呈现为纳米颗粒，

结论

本研究合成了一种金属缺陷碳基复合材料KSC@CuFe₂O₄，并用于活化PMS以降解CBZ。通过XRD、SEM、TEM和拉曼光谱的结构表征确认了缺陷碳结构的成功构建和KSC@CuFe₂O₄的成功制备，形成了多个活性位点共同促进PMS活化。KSC@CuFe₂O₄体系的催化性能研究结果表明，该体系保持了

作者贡献声明

商江玮：撰写——原稿，项目管理，方法学，调查研究，资金获取，形式分析，数据整理，概念构思。宋春金：撰写——原稿，资源，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。张师凯：撰写——原稿，验证，资源，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。杜涛：撰写——原稿，指导，资源，方法学，形式分析，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22466036）、伊犁师范大学学科综合实力提升专项（22XKZZ03）、伊犁哈萨克自治州科技项目（YJC2026A11）以及伊犁师范大学科研创新团队建设计划（CXZK2021004）的资助。

商江玮|宋春金|张师凯|杜涛|程秀文

伊犁师范大学资源与环境学院污染物化学与环境处理重点实验室，中国伊宁835000