钙生物有效性受耦合钙（δ44/40Ca）和锶（87Sr/86Sr）同位素制约：法国布列塔尼弗雷尔角海岬

《Chemical Geology》：Calcium bioavailability constrained by coupled Ca (δ44/40Ca) and Sr (87Sr/86Sr) isotopes: The Cap Fréhel headlands (Brittany, France)

　　

摘要
本研究采用了一种结合稳定钙（Ca）同位素和锶（Sr）同位素比值的方法，对位于法国卡普弗雷热（Cap Fréhel，Natura 2000 保护区）的两个土壤剖面进行了研究：一个发育于缺钙砂岩之上，支持石楠地植被（ Erica cinerea，欧石楠）；另一个发育于较富钙的辉绿岩之上，支持包括山羊柳（ Salix caprea ）在内的较高植被。 Sr 同位素用于识别并量化大气来源和岩石来源对植物可吸收钙的贡献，而稳定 Ca 同位素则追踪了土壤-植物系统中钙的分馏和循环过程。
尽管砂岩发育土壤的总钙含量远低于辉绿岩发育土壤，但两个地点根际土壤中化学可提取的钙浓度相当。这一观察表明，尽管土壤条件存在差异，根际中进行的生物、化学和物理过程有助于维持植物可利用的钙库。
通过结合基于 Sr 的同位素源约束和 Ca 同位素测量，我们表明砂岩剖面中源库与细根之间表观钙同位素分馏程度大于辉绿岩剖面（Δ44/40Ca 源-根 = +0.66 ± 0.22‰，而 Δ44/40Ca 源-根 = +0.02 ± 0.20‰）。这些结果表明，钙同位素分馏不仅受土壤中钙含量的控制，还受土壤-根系界面上钙的生物可利用性和活化影响。
与已发表的各种自然环境数据的比较显示，表观钙同位素分馏与细根中钙浓度之间存在强烈的负相关关系。这一关系凸显了细根中钙同位素作为土壤钙生物可利用性示踪剂的潜力，并表明细根的钙同位素组成可能有助于约束植物可利用钙的同位素特征。此外，细根钙浓度也可作为表征自然环境中钙生物可利用程度的一种相对易于测量的代理指标。
引言
陆地生态系统从两个主要来源获取养分：地质来源和大气沉降。尽管这些养分一旦进入生态系统，便可通过生物过程反复循环，包括植物吸收、凋落物产生、分解和微生物转化（例如 Vitousek and Stanford, 1986; Likens, 1992; Sposito, 2008; Uhlig and von Blanckenburg, 2019），但在许多生态系统中，植物养分需求超过了这些外部输入提供的瞬时供应量。在此条件下，生态系统功能在很大程度上依赖于储存在生物量、凋落物和土壤有机质中的养分的再循环（例如 Chapin et al., 2012; Lang et al., 2016; Augusto et al., 2017; Schmitt et al., 2017）。风化、大气沉降和内部再循环的相对重要性随母岩特性、地形、水文条件和气候而异，但它们的相互作用尚缺乏充分的量化，限制了对陆地系统中养分循环的理解。
与其他大量元素养分如氮（N）或磷（P）相比，关注钙（Ca）及其在土壤中的动态和植物可利用性的研究仍相对较少。钙是植物必需元素，在植物代谢中发挥关键的生理和结构作用：它有助于细胞壁的刚性，维持液泡中的离子电荷平衡，在胞质溶胶中作为细胞内信号分子，并参与对环境胁迫的细胞响应（例如 Marschner, 1995; McLaughlin and Wimmer, 1999; Taiz and Zeiger, 2010）。其在土壤中的可利用性控制着土壤的生产力和肥力（例如 Likens et al., 1998; Wallander et al., 2006）。
已开发出多种方法，如通量测量、87Sr/86Sr 同位素比值、Ca/Sr 元素比和富集同位素示踪剂，以识别钙的主要来源，评估其对环境变化的响应变异，并量化不同储库之间的钙通量（例如 ?berg et al., 1989; Likens et al., 1977; Poszwa et al., 2000; Blum et al., 2002; Bakker et al., 2004; Blum et al., 2008; Drouet et al., 2005; Augusto et al., 2011; Van der Heijden et al., 2015）。
在过去二十年中，稳定钙同位素也被提出作为水-土-植物界面养分交换控制机制的生物地球化学示踪剂（例如 Schmitt et al., 2003; Wiegand et al., 2005; Page et al., 2008; Cenki-Tok et al., 2009; Holmden and Bélanger, 2010; Cobert et al., 2011; Farkas et al., 2011; Hindshaw et al., 2011; Schmitt et al., 2012; Bagard et al., 2013; Hindshaw et al., 2013a, Hindshaw et al., 2013b; Gangloff et al., 2016; Bullen and Chadwick, 2016; Schmitt, 2016; Schmitt et al., 2017; Schmitt et al., 2018; Brazier et al., 2019; Griffith et al., 2020; Schmitt et al., 2023a, Schmitt et al., 2023b; Nuvoli et al., 2024）。
锶同位素比值同样是钙来源的有力示踪剂，因为钙和锶具有相似的离子电荷和半径，且 Sr 同位素在生物吸收和转运过程中的自然分馏可忽略不计。因此，87Sr/86Sr 的变化主要反映不同 Sr 源之间的混合，而非同位素分馏过程（例如 Capo et al., 1998; White et al., 2009; Pett-Ridge et al., 2009; Bedel et al., 2016）。多项研究证明了将 δ44/40Ca 同位素与 87Sr/86Sr 同位素耦合以识别钙来源和生态系统内钙循环控制分馏机制的潜力（例如 Holmden and Bélanger, 2010; Bagard et al., 2013; Schmitt et al., 2017; Schmitt et al., 2023a, Schmitt et al., 2023b）。
本研究提出将 Ca-Sr 同位素耦合方法应用于法国布列塔尼卡普弗雷热石楠地的两种土壤。该研究区因土壤发育于均质气候下但两种对比强烈的岩性之上——砂岩和辉绿岩——而适合表征养分循环过程。这些对比强烈的母岩产生了不同的成土物质厚度（Zillmer et al., 2026），以及不同的土壤和植被覆盖，辉绿岩上发育棕色土壤，砂岩上则发育贫土到暗色土状土壤（Esteoule-Choux et al., 1980）。该设置提供了在评估生物再循环在调节土壤-植物系统中钙可利用性中的作用的同时，区分地质和大气钙输入的机会。更具体地说，本研究的目的是：(1) 确定在两个钙含量对比强烈的土壤剖面中植物可利用钙的来源；(2) 通过结合稳定 Ca 同位素和 Sr 同位素的耦合方法，评估钙同位素作为钙生物可利用性示踪剂的潜力。
片段节选
地点描述
研究地点属于 Natura 2000 保护区 Erquy 角-弗雷热角（Tisseau et al., 2025），位于法国布列塔尼阿摩尔滨海省东北部分（图 1）。在 Plévenon 村北部，基质由一种名为 Erquy-Frehel 红层的红色砂岩组成，并被辉绿岩岩墙切割（Cogné et al., 1987）。
Erquy-Fréhel 层系由东北-西南走向、向西北倾角 20° 的层理组成，不整合地覆盖在 …… 之上。
土壤粒径与矿物学表征
• 颗粒大小分布
剖面 D 的最深样品（深度 39 cm 以下）主要由粉砂组成（61 ± 11%，2SD，N = 3），其次是黏土（25 ± 6%）和砂（14 ± 6%）。相比之下，剖面 A 的最深样品（深度 29 cm 以下）以砂组分为主（72 ± 1%，2SD，N = 2），其次是粉砂（22 ± 1%）和黏土（6.7 ± 2.0%）（图 3）。
两个剖面的地表样品（地表至 27 cm 深度）显示较为均衡的质地，略有减少的 ……
主要元素对钙循环和可利用性的约束
相对于不活动元素 Ti 的钙的分布表明，两个剖面中均发生了显著的钙活化（图 7），与土壤发育过程中钙逐渐耗竭一致。表层土壤的轻微富集，在剖面 A 中比剖面 D 中更明显，可能反映了生物循环（包括凋落物分解和养分再循环）和/或大气输入的综合效应。尽管剖面 …… 的最深层存在一些复杂性
结论
在本研究中，我们证实了相对于植物可吸收钙，根中轻同位素 40Ca 发生富集，在剖面 A 中尤为显著。在细根与较粗根之间观察到的同位素分馏与先前提出的机制一致，即在内部运输过程中钙与细胞壁中的聚半乳糖醛酸结合。
通过将稳定 Ca 同位素与 Sr 同位素结合，我们约束了植物可吸收钙的同位素组成 ……
CRediT 作者贡献声明
Anne-Désirée Schmitt：撰写——原稿、可视化、验证、监督、资源、项目管理、方法论、调查研究、获取资金、概念化。Sophie Gangloff：撰写——原稿、监督、方法论、形式分析、数据整理。Fran?ois Labolle：撰写——原稿、验证、方法论、调查研究、概念化。Frédéric Masson：撰写——原稿、方法论、调查研究、数据整理、概念化。
未引用的参考文献
Bournérias et al., 1985; Chapin et al., 2011; Dotaniya and Meena, 2014; Grousset and Biscaye, 2005; Jilling et al., 2018; Lin et al., 2018; Marriott et al., 2004; Moynier and Fujii, 2017; Niu et al., 2012; Novák et al., 2020; Pulido-Villena et al., 2006; Sheldon, 2003; Thepbandit and Athinuwat, 2012; Torres-Climent et al., 2015; Vitousek and Sanford, 1986; Wankhade et al., 2025
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：AD Schmitt 报告获得来自斯特拉斯堡大学的资金支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的潜在竞争性财务利益或个人关系会影响本文所报告的工作。
致谢
我们衷心感谢 Thierry Perrone 的研磨和碱熔融工作，Martine Trautmann 的土壤表征，Amélie Aubert 的 X 射线衍射分析，以及 René Boutin 的元素分析。我们感谢硕士一年级实习学生 Reine El Saheli、Henry Rutt、Mathis Noel 和 Nelson Jung 在野外考察和样品制备过程中做出的贡献。我们特别感谢 Henry Rutt，他在本研究中测量了部分钙和锶同位素。
Anne-Désirée Schmitt | Sophie Gangloff | Fran?ois Labolle | Frédéric Masson | Fran?ois Chabaux
斯特拉斯堡大学，CNRS，ITES，UMR 7063，67084 斯特拉斯堡，法国