超临界CO?-水-岩相互作用过程中润湿性与水分吸附的岩性依赖演化：对盖层封闭效率及CO?羽流迁移的影响

《Chemical Geology》：Lithology-dependent evolution of wettability and water adsorption during supercritical CO 2-water-rock interactions: implications for caprock sealing efficiency and CO 2 plume migration

　　

摘要 深部煤层定向的碳捕集、利用与封存（CCUS）技术为减少人为二氧化碳排放并推动全球向碳中和过渡提供了一条技术可行且影响深远的路径。盖层封盖过程中水吸附能力和润湿性的演化对二氧化碳羽流的迁移模式以及地质碳封存的长期完整性具有主导控制作用。然而，控制这些变化的机制——尤其是岩石在超临界二氧化碳（ScCO?）–水–岩石相互作用过程中的岩性依赖响应——仍知之甚少。本研究在储层条件（40 °C，8 MPa）下，针对深部含煤地层采集的中粒砂岩和砂质泥岩盖层样品，开展了时间依赖的超临界二氧化碳–去离子水–岩石相互作用实验。研究综合运用X射线衍射（XRD）、接触角测量、电感耦合等离子体光谱分析（ICP-OES）以及动态体积吸附测量（DVS）等手段，系统追踪了矿物学、地球化学及表面性质随时间的演化过程。在超临界二氧化碳–水–岩石相互作用过程中，水接触角显著增大：中粒砂岩和砂质泥岩的增幅分别达到212.63%和385.71%，表明润湿性从强亲水性向近中性状态转变。钙、钾和钠在两种岩性中均呈现相似的耗竭趋势，而镁和铁则表现相反：在中粒砂岩中相对富集，在砂质泥岩中则相对耗竭。水分吸附能力呈现出显著的时变演化特征：中粒砂岩在反应早期先升后降，在反应20天后达到峰值；砂质泥岩在整个实验期间则持续下降。准一级动力学模型可准确拟合两种岩石类型随时间的吸附过程。相应地，反应30天后，毛管突破压力下降75%–81%，表明盖层密封效率显著下降。本研究阐明了超临界二氧化碳–去离子水–岩石相互作用过程中润湿性改变和水吸附演化的岩性依赖机制，为深部煤层中二氧化碳羽流迁移、盖层完整性及地质碳封存长期安全性的评估提供了基础性认识。

引言 气候变化担忧加剧及大气中温室气体浓度持续攀升，加速了碳减排技术的研发进程。在气候减缓方案中，碳捕集、利用与封存（CCUS）作为实现深度二氧化碳减排和持久碳中和的可扩展、大规模路径而备受重视（Fan et al., 2020; Kolawole et al., 2021; Wang et al., 2020）。深部不可采煤层被认为是颇具吸引力的地质封存储层，因其既能提供可观的二氧化碳储存容量，又能通过竞争性吸附机制同步提高煤层气采收率（Pan et al., 2023）。其技术有效性取决于煤大分子骨架和微孔网络对二氧化碳注入的耦合物理化学响应（Li et al., 2023a; Li et al., 2026）。地下封存中，二氧化碳在超过其临界点（31.1 °C，7.38 MPa）条件下注入，该超临界状态兼具类液密度与类气扩散性，共同驱动其在多孔储层中的高效迁移（Sun et al., 2024; Qin et al., 2020; Zheng et al., 2022; Pan et al., 2024）。盖层通常由砂岩和泥岩组成，是阻止二氧化碳向上迁移和渗漏的主要地质屏障。

注入后，超临界二氧化碳在地层卤水中的溶解产生碳酸，引发岩石–流体系统中一系列耦合地球化学反应的级联效应。这些反应促进长石和方解石等原生矿物的溶解，同时可能诱导黏土及次生相硅质矿物等沉淀矿物的生成（Ozotta et al., 2021）。此类矿物学变化不可避免地改变围岩的物理性质（Hou et al., 2027），尤其是那些控制流体–岩石相互作用的性质，包括表面润湿性、水吸附行为及毛细力。这些性质决定盖层的毛细封盖能力，进而构成地质封存二氧化碳长期封存安全性的根本支撑。

决定二氧化碳地质封存长期安全性的诸多因素中，润湿性起关键作用，因其控制着孔隙介质中的流体分布、界面稳定性、毛细压力及残余捕集效率（Dehghani et al., 2024; Jia et al., 2021; Zhang et al., 2023）。润湿性源于固–液界面处分子间作用力的平衡，并决定岩石表面优先对水还是二氧化碳的亲和性。在超临界二氧化碳–水–岩石相互作用过程中，耦合地球化学反应改变矿物组成、孔隙水化学及溶液酸度。这些地球化学相互作用修饰储层和盖层矿物的表面物理化学性质，从而驱动润湿性转变（Le et al., 2020; Li et al., 2020; Lv et al., 2020; Yekeen et al., 2020; Yu et al., 2020）。既往研究表明，长期暴露于超临界二氧化碳会显著改变盖层润湿性。超临界二氧化碳的长期作用逐步提高页岩表面接触角，标志着水润湿性的系统性下降——这一效应主要受碳酸盐相溶解驱动，最关键的是方解石（Qin et al., 2017）。类似地，Gong等（Gong et al., 2024）发现，水润湿性降低会削弱毛细密封能力，从而增加长期二氧化碳泄漏风险。Yekeen等（Yekeen et al., 2021）证实，页岩上的卤水接触角随压力和盐度升高而增大，表明储层条件是润湿性演化的主要控制因素。样品润湿性还受一组参数的共同制约：矿物组成、孔隙架构、纳米级表面粗糙度以及微观界面作用力——主要为范德华力和静电作用（Wu et al., 2020）。此外，岩石–水–二氧化碳界面张力是主导润湿性和毛细性的主控变量，其定量表征有助于界定多相界面相互作用（Cui et al., 2024a）。二氧化碳分子在岩石–水界面的优先吸附和富集使吸附水膜失稳、降低界面张力，并促进二氧化碳侵入孔隙网络。这些界面过程与吸附水层内氢键网络的破坏与重建也密切相关（Nowrouzi et al., 2025）。

与润湿性改变同步进行的是，在超临界二氧化碳–水–岩石反应全过程中发生了显著的元素重新分配和矿物沉淀，其驱动力为耦合的矿物溶解与新生成作用。碳酸盐、长石和铁镁矿物的溶解将主要阳离子释放至孔隙流体中，驱动岩石地球化学成分的持续改变（Yang et al., 2023）。既往研究表明，盖层的地球化学响应随矿物组成和反应条件差异显著。Niu等（Niu et al., 2022）报道，超临界二氧化碳–水–岩石相互作用后，砂质泥岩中氧、碳和硅的质量分数上升，而钙和镁含量下降，反映出碳酸盐广泛溶解和矿物蚀变。同时，Wu等（Wu et al., 2023）发现，硅含量变化不大，碳含量略有增加，氧、钙和镁含量随超临界二氧化碳压力升高而逐渐下降。相比之下，在超临界二氧化碳条件下，碳酸水的短期暴露仅使硅酸盐和碳酸盐矿物产生有限的成分变化，表明反应时间是控制地球化学演化的关键因素（Fani et al., 2024）。来自深部含煤地层的证据进一步表明，超临界二氧化碳–水–岩石相互作用加速碳酸盐矿物溶解，触发钙和镁的广泛淋滤以及溶解控制型孔隙架构的生成（Chen et al., 2021）。反应性传输模拟显示，蒙脱石长期向伊利石转化的过程中释放金属阳离子的同时抑制碳酸盐矿物的反应性离子，从而降低矿物整体捕集二氧化碳的能力（Song et al., 2024）。此外，溶解离子浓度分析表明，二氧化碳饱和水引起的地球化学反应远强于湿超临界二氧化碳环境中的反应（Rangel-Jurado et al., 2025）。矿物溶解也为次生矿物沉淀提供了必需的阳离子。钠长石、绿泥石和方解石分别向地层流体释放钠、镁、钙和铁，从而促进碳酸盐矿物沉淀，并可能增强盖层密封能力（Ma et al., 2023）。类似地，二氧化碳–卤水–砂岩相互作用也会使孔隙流体中主要溶解离子浓度升高，包括钠、氯、钙、镁和钾（Wang et al., 2025）。盆地尺度反应性传输建模进一步表明，少量长石和绿泥石的缓慢溶解可维持较高的钠和镁浓度，其变化跨越地质时间尺度，凸显了矿物反应对流体化学和二氧化碳封存性能的长期影响（Li et al., 2023b）。总体而言，这些研究表明，矿物溶解和元素重新分配对岩性、流体化学和反应时间高度敏感，并控制着孔隙结构、表面性质以及地质盖层最终密封性能的演化。

水吸附是另一个控制盖层性能的关键因素，其既反映矿物表面的亲水性，也反映孔隙网络的可达性。水吸附行为的变化直接影响多孔介质中的流体分布、持水能力及毛细密封能力。既往研究表明，二氧化碳吸附与地球化学蚀变耦合作用可改变吸附–脱附滞后现象。界面能分布和持水行为的转变直接修饰岩石表面的物理化学属性（Nourani, 2025）。在高压条件下，增强的二氧化碳吸附会重构岩石–水–二氧化碳接触线沿线的分子间作用力平衡，引发界面行为的显著转变（Wang et al., 2023）。在超临界二氧化碳–卤水–岩石体系中，溶解离子物种压缩双电层、改变表面电荷分布，并使覆盖矿物表面的薄水膜失稳。这些耦合的物理化学过程促进二氧化碳侵入孔隙空间并辅助其在孔隙网络中的运移（Yekeen et al., 2021）。此外，提高二氧化碳压力通常导致水接触角增大及对应的水润湿性降低。二氧化碳在固体表面的优先吸附在很大程度上驱动了这一行为，使吸附水分子被取代并降低岩石–水界面张力（Jung and Wan, 2012; Saraji et al., 2013）。

尽管在理解二氧化碳–水–岩石相互作用方面已取得显著进展，但仍有若干重要知识领域尚不十分清晰。首先，既往研究大多局限于单一岩性，无法直接对比代表性盖层类型在反应条件下的行为差异。其次，尽管矿物溶解、元素迁移、孔隙结构演化、润湿性改变和水吸附分别有所研究，但它们在长期超临界二氧化碳–水–岩石相互作用过程中的耦合演化尚未得到系统评估。第三，在长期超临界二氧化碳暴露条件下，水吸附行为的时变演化及其动力学特征仍知之甚少。更重要的是，水吸附、润湿性改变与毛细密封性能之间的定量关系极少被确立，从而限制了二氧化碳迁移和长期泄漏风险的准确评估。

为弥补上述知识空白，本研究系统考察了超临界二氧化碳、去离子水与两种代表性盖层岩性——即深部含煤地层采集的中粒砂岩和砂质泥岩——之间的时间依赖性相互作用。在代表性储层条件（40 °C，8 MPa）下，开展批次反应实验，反应时长从0天至30天不等。本研究的具体目标为：（1）表征超临界二氧化碳–去离子水–岩石相互作用过程中润湿性随岩性的演化；（2）阐明与矿物学蚀变相关的元素浓度变化机制；（3）量化水汽吸附行为及吸附动力学的变化；（4）评估润湿性与水吸附耦合演化对毛细密封效率的影响。本研究结果为地质二氧化碳封存过程中盖层耦合物理化学演化提供了新的机理认识，为密封完整性评估、二氧化碳羽流迁移预测以及深部煤储层封存长期安全性评价提供了支撑。

样本制备与表征 中粒砂岩和砂质泥岩样品采集自中国沁水盆地武乡区块南部，为该区块3号煤的主要上覆地层（图1）。研究区位于沁水盆地中南段，主要含煤地层为石炭纪–二叠纪太原组和山西组（Song et al., 2021）。

太原组的平均厚度为108.2米，主要由生物碎屑灰岩、细粒砂岩、泥岩组成。

在ScCO?-去离子水-岩石相互作用过程中岩石润湿性的演化模式与机制

岩石表面的润湿性通过接触角来评估，接触角提供了矿物表面与水之间亲和力的直接指标，并广泛用于评估地质封存中的CO?运移和盖层封隔性能（Khan et al., 2024）。图5展示了两种类型样品在不同ScCO?-去离子水-岩石相互作用时间后的接触角变化。在30天的反应期内，中粒砂岩的接触角从25.80°上升至……

结论

（1）在长期ScCO?-去离子水-岩石相互作用下，盖层润湿性演化显著依赖于岩性。30天内，接触角上升了212.63%（中粒砂岩）和385.71%（砂质泥岩），由强亲水性转变为近中性润湿，其中砂质泥岩的变化更为显著，这是因为其更高的黏土反应活性所致。

（2）元素组成变化显示出明显的岩性依赖性差异。Ca、K和Na在残余固相中表现出消耗，……

CRediT作者贡献声明

侯旭伟：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、软件、调查、形式分析。潘杰男：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、概念化。万晓强：资源。田鹏洲：验证、数据整理。王小雨：可视化。牛庆河：方法论。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了河南省重点研发计划（编号：261111320300）、中原科技创新领军人才项目（编号：254200510044）以及国家自然科学基金（批准号：42572224）的资助。

侯旭伟 | 潘杰男 | 万晓强 | 田鹏洲 | 王小雨 | 牛庆河

河南理工大学资源与环境学院，煤层非常规资源富集与开采河南省重点实验室，焦作 454000，中国