普莱绍维采锆石的微量元素异质性与结晶历史：对其作为 U-Pb LA-ICP-MS 参考物质的启示

《Chemical Geology》：Trace element heterogeneity and crystallization history of the Ple?ovice zircon: Implications for its use as a U Pb LA-ICP-MS reference material

　　佩尔希维采高钾角闪石岩（HPG）中的锆石晶体已被广泛用作LA-ICP-MS定年的参考物质。详细的阴极发光（CL）成像和微量元素分析揭示了佩尔希维采锆石复杂的内部结构，这种结构与极端的化学非均匀性相关联，使我们能够区分其在结晶过程中形成的不同锆石域：(i) 罕见的低CL核部，富集U、Nb、HREE和Y；(ii) 占主导的扇形环带至振荡环带域；以及(iii) 贫微量元素的CL亮边部。残留的细振荡环带区域化学均一，而粗化且模糊的区域以及CL暗色交代域则化学非均一。基于这些数据，我们提出了一个复杂且延长的锆石演化过程：(i) 混合碱钙碱性角闪石岩中变质锆石的结晶；(ii) 在高温高压条件下，在干超钾质熔体中、共晶石榴石的共同存在下岩浆锆石的结晶；(iii) 由渗透的富水残余熔体引发的锆石溶解-沉淀耦合过程；以及(iv) 由于长期暴露于反应性流体/富水熔体中导致的锆石粗化与交代。新的CA-ID-TIMS U-Pb定年数据介于337.167 ± 0.080和337.840 ± 0.080 Ma之间，证实了HPG锆石的结晶年龄约为337.4 Ma，并表明此前发表的336.37 Ma的定年数据可能因未校正的铅丢失而产生偏差。因此，尽管佩尔希维采参考锆石化学非均一，我们仍然确认了其U/Pb的均一性。我们进一步讨论了将化学极端非均一的佩尔希维采参考锆石作为原位LA-ICP-MS年代学的初级或次级标准物质的意义，特别是对于激光剥蚀相对灵敏度因子（β）的化学基质依赖性的定量分析。佩尔希维采的锆石是最常用的原位U-Pb定年和Hf同位素分析参考物质之一，这些分析利用LA-ICP-MS技术进行（Sláma等人，2008）。由于LA-ICP-MS U-Pb数据集表现出超出分析重现性的额外散度（Horstwood等人，2016），因此对参考物质在年龄和组成方面的自然变异进行充分表征至关重要。Sláma等人（2008）报道佩尔希维采锆石在微量元素浓度方面存在非均一性，特别是在U、Th、Y和Nb方面。因此，LA-ICP-MS实验室通常将佩尔希维采参考锆石作为次级标准物质使用，以控制基于更均一材料建立的相对灵敏度因子校准。没有明确证据表明组成非均一性与U/Pb年龄的变异相关。然而，高精度化学蚀刻-同位素稀释-热电离质谱法（CA-ID-TIMS）分析产生了两个不同的定年簇，一个为337.21 Ma，另一个为336.37 Ma，相差840千年来（Widmann等人，2019）。年轻定年簇是否代表较年轻的生长阶段，或是化学蚀刻预处理过程中未能完全去除铅丢失域的效果，仍是一个悬而未决的问题。该参考物质分离自佩尔希维采附近活跃采石场中出露的高钾角闪石岩（HPG），该采石场位于波西米亚地块瓦尔迪克造山带莫尔德瑙域的Blanicky Les角闪石岩体（捷克共和国）。这种岩石以稀有岩脉和透镜体形式产于大量富硅钙碱质石榴石±蓝晶石角闪石岩中（CAG；图1a、b；Dvo?ák，2015）。HPG岩石中高模数K长石含量、缺少原生斜长石和石英，以及不兼容元素（如LILE、LREE、U和Zr）的富集，被归因于在高温高压和低水含量条件下发生的非共晶部分熔融（Vrána，1989）。此外，互补的地球化学和同位素特征（Sr-Nd）表明HPG与其寄主富硅钙碱质角闪石岩之间的成因关系（Vrána，1989；Janou?ek等人，2007）。除锆石外，HPG还含有数个体积百分比的氟磷灰石、晚期黑云母以及稀有的金红石和独居石（Janou?ek等人，2007）。磷灰石饱和温度计算约为1070°C，而锆石的饱和温度则变化很大，从大于1000°C到约600°C不等，这是由于岩石中Zr浓度的变化所致（Janou?ek等人，2007）。重要的是，在角闪石岩相复合物中，锆石在前进变质过程中以及高温隆升过程中都会经历溶解和新生长（例如Harley等人，2007；Kotková，2007）。这，加上后期熔体世代和晚期岩浆流体的潜在蚀变作用，导致锆石内部结构复杂以及微量元素（TE）的重新分布（例如Harley等人，2007；Rubatto，2017）。我们研究了佩尔希维采采石场的锆石材料，目的如下：(1) 评估Widmann等人（2019）先前报道的年龄变化能否通过新的CA-ID-TIMS数据复现，并因此可能反映锆石结晶的最年轻脉动；(2) 通过成像技术记录并评估锆石内部结构的重要性，并将其与周围矿物组合相关联；(3) 将生长纹理与选定微量元素的浓度变化联系起来；(4) 超越Sláma等人（2008）报告的已知复杂性，对佩尔希维采锆石进行更好的表征，并进一步评估其作为LA-ICP-MS U-Pb年代学参考物质的用途。为此，我们同时使用了分离的锆石和原位锆石，后者提供了审查不仅毫米级锆石参考物质，还包括较小颗粒的机会，后者可提供有关锆石结晶历史的额外信息。我们对三种不同类型的样品进行了工作：(1) 从作者在2018年于佩尔希维采采石场采集的两个新样品中分离的锆石。第一个样品PL18-1是一种细粒至中粒石榴石-黑云母角闪石岩，是HPG岩脉和透镜体的寄主岩（图1a）。该岩石由K长石、斜长石、石英、石榴石和黑云母组成，代表大量富硅钙碱质角闪石岩的一种变形和后退变类型。第二个样品，全岩样品PL18-1和PL18-2在瑞士Kerzers的SELFRAG AG公司进行了电脉冲破碎（EPF）。样品使用SELFRAG Lab系统（Bru等人，2020），按照Carter等人（2022）详述的流程进行解体，以释放锆石晶体同时保留其自然颗粒大小，从而获得可供研究的大型完整颗粒。从<500 μm的粒级中，使用标准技术（威莱盘、重液和弗朗茨磁选机）分离锆石在抛光切片中观察到的锆石晶体大小变化很大，从不到100 μm到包含在石榴石晶体中和基质中的几毫米大小不等（图1c、d；图2）。石榴石晶体的背散射电子成像显示，锆石位于石榴石颗粒的核心和边缘（图2a）。数粒约100 μm大小的锆石颗粒也出现在石榴石巨晶体的边缘，与大型磷灰石共生（图2b）。或者，相邻的锆石被包裹在……所研究的HPG中锆石材料在纹理和组成上均非常非均一。颗粒的等轴形态以及以扇形环带和振荡环带为主的内部结构是高温和低aH?O条件下从熔体结晶的锆石的典型特征，出现在高级角闪石岩相变质岩体中（例如Vavra等人，1996；Corfu等人，2003；Harley等人，2007；Rubatto，2017及其中引用文献）。相关富硅的最低峰值P-T条件佩尔希维采高钾角闪石岩（HPG）中锆石的阴极发光成像，在其岩石学背景下记录了复杂的锆石生长历史和结晶晚期或结晶后的改造。锆石内部结构的非均一性伴随着U、Nb、HREE和Y的广泛组成变化。CL暗色核部中U、Nb、HREE和Y浓度增强，向扇形环带域过渡，再向外部化学均一的振荡环带域过渡。Jana Kotková： 写作–审稿与编辑，写作–原稿撰写，可视化，监督指导，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，正式分析，概念构思。Urs Schaltegger： 写作–审稿与编辑，写作–原稿撰写，可视化，监督指导，方法论，调查研究，资金获取，概念构思。Alexey Ulianov： 写作–审稿与编辑，方法论，正式分析，数据整理。Sean P. Gaynor： 写作–审稿与编辑Schaltegger等人，1998Schoene等人，2012作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所述工作。本研究由捷克地质调查局战略研究计划（DKRVO 2023-2027）的J.K.内部项目（编号311290）资助。我们感谢CGS的Ond?ej Pour在SEM和CL成像方面的协助，以及日内瓦大学技术人员的帮助，特别是Agathe Martignier和Jean-Marie Boccard。感谢日内瓦大学和洛桑大学的许多同事的启发式讨论，特别是Maria Ovtcharova、Othmar Müntener和Lukas Baumgartner。Jana Kotková | Urs Schaltegger | Alexey Ulianov | Sean P. Gaynor | Daniel B. Parvaz | Ji?í Sláma捷克地质调查局，Klárov 3, 118 21 布拉格1，捷克共和国