催化聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）塑料废弃物转化生产可持续燃料的综合热动力学与机器学习建模

《Chemical Engineering Research and Design》：Comprehensive Thermo-kinetic and Machine Learning modeling of catalytic Polyethylene terephthalate (PET) plastic waste conversion for sustainable fuel production

　　

# 摘要

塑料废物管理已成为应对全球环境挑战的关键焦点。本研究通过废物衍生的催化剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料进行催化热解，并使用等转化率法（无模型方法）如弗里德曼（Friedman）法、基辛格-阿卡哈-松须（KAS）法和小泽-弗林-沃尔（OFW）法分析热动力学参数。PET的平均活化能（Ea）范围为253.65–265.68 kJ/mol，而生物质飞灰（BFA）催化剂的存在将Ea降至169.81–191.21 kJ/mol，表明该催化剂在降低能垒和提高热解效率方面的作用。此外，本研究还采用了多种高级预测模型，包括人工神经网络（ANN）、分类回归树（CRT）、提升回归树（BRT）和多元自适应回归样条（MARS），以预测活化能。对于PET，CRT表现出最佳的预测性能，与ANN（RMSE = 1.0700，R2 = 0.981）、BRT（RMSE = 1.4418，R2 = 0.965）和MARS（RMSE = 3.0625，R2 = 0.846）相比，CRT具有最低的均方根误差（RMSE = 0.5715）和最高的决定系数（R2 = 0.994）。同样，对于10 wt.% BFA-PET样品，CRT实现了最低的RMSE（0.9623）和MSE（0.9260），以及最高的R2（0.994），优于ANN（RMSE = 1.6368，R2 = 0.985）、BRT（RMSE = 2.0199，R2 = 0.977）和MARS（RMSE = 2.0634，R2 = 0.976）。这些模型的研究结果表明，CRT在预测活化能值方面具有优于其他模型的卓越能力。总体而言，本研究展示了催化改进与基于机器学习的动力学建模相结合在提高PET塑料热解效率方面的潜力，为更可持续和先进的塑料废物回收技术提供了途径。

# 引言

塑料因其轻质、成本低和耐用性而成为全球不可或缺的材料（Almohana, Abdulwahid等，2022年）。全球塑料产量呈指数级增长，大约80%的塑料是在过去二十年内生产的（Erradhouani, Coma等，2026年）。自1950年以来，年塑料产量从约200万吨增至近5亿吨，而仅有约10%得到回收（Forum 2026）。22%的塑料被不当处置或管理不善，相当于约1.3亿吨塑料废物，其余则被焚烧、填埋或排入水体。PET瓶回收市场已达到约2475万美元（Solutions 2026年），突显了对高效和可持续回收及转化技术的日益迫切需求，以减少塑料废物并回收有价值的资源。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料具有透明度、气体不可渗透性等卓越性能，广泛用于制造饮料瓶、包装材料、电子产品等（Solis和Silveira，2020年；Li等，2021年）。PE和PET占全球塑料市场的40%以上（Mart??n-Gullón等，2001年），而PET具有相对较高的热稳定性和环境稳定性；它不会自然分解，这对环境构成严重威胁（Panahi, Gholizadeh等，2020年）。目前关于塑料废物回收的研究聚焦于传统处置方法的可持续替代方案（Evode, Qamar等，2021年）。主要有两种途径：材料回收，即将塑料物理重塑后重复使用；以及热化学回收，即回收有价值的化合物，如单体、气体和芳香族化合物，包括苯、甲苯、乙苯和对二甲苯（BTEX）（Yim, Valizadeh等，2024年）。在热化学过程中，热解、半焦化和气化尤为有利，因为它们对预处理要求较低，且能够生产化学前体或燃料添加剂（Yim, Valizadeh等，2024年）。

热解因其环保性和成本效益而尤为突出，与气化相比，它需要较低的操作温度并减少了废物预处理的需求（Pan, Wu等，2024年）。热解过程在无氧条件下于300–950°C进行，将塑料或生物质分解为生物油（包括酚类、醛类和碳氢化合物链）、生物炭和不可凝气体（如甲烷、氢气和一氧化碳）（Arantes, Machado等，2023年）。这些产物可作为能源或高附加值化学品的原材料，使热解成为减少塑料废物和产生可持续燃料及化学品的有前景的方法。尽管热解具有环境优势，但所产油的高含氧量因对燃料性能的负面影响而带来商业化挑战（Hassan, Lim等，2016年）。催化热解涉及添加催化剂以改善反应过程。催化剂促进目标产物的形成并最大限度地减少非目标产物的生成，由于反应在较低温度下进行，从而节约了能量（Christopher等，2023年）。多位研究人员分别研究了纯PET的热解（Mart??n-Gullón等，2001年；?epelio?ullar和Pütün，2013年），以及在不同催化剂（包括ZnO、MgO、TiO?、TiO?/SiO?、天然和合成沸石以及硫酸化锆）存在下PET和PP等不同塑料的热解（Obuchi等，2001年；Du等，2016年；Miandad等，2017年；Diaz-Silvarrey等，2018年；Kumagai等，2020年）。

热降解反应的动力学分析对于理解和设计PET塑料的热解过程至关重要。预测与塑料热降解相关的特定因素（如时间、温度以及反应机制）非常重要。因此，研究人员已广泛研究了热解动力学（Gulshan, Shafaghat等，2024年）。热降解过程的动力学评估主要有两种方法：模型拟合法和无模型法。模型拟合法假定一个反应模型，这可能导致所推导的动力学参数出现误差。然而，无模型（等转化率）方法通常更为流行，因为这些方法不需要预先建立反应机制，用于寻找活化能。

传统的热解动力学研究方法依赖于试错法，耗时费力。整合机器学习技术能够实现高效的结果。在这方面，人工神经网络（ANN）是一种强大的计算工具，以其有效预测和泛化系统行为的能力而著称（?epelio?ullar, Mutlu等，2016年）。ANN方法特别适合建模输入与输出数据之间的非线性关系，无需对底层的热解和化学过程进行数学表征（Sunphorka, Chalermsinsuwan等，2017年）。分类回归树（CRT）能够识别决策规则并根据条件的影响进行分类（Razi和Athappilly，2005年）。提升回归树（BRT）利用提升技术预测动力学数据，其预测精度优于传统统计方法（Riaz, Ahmad等，2024年）。多元自适应回归样条（MARS）是一种灵活的、非参数的技术，通过拟合分段线性和多项式样条的组合来建模非线性关系（Friedman，1991年）。

多项研究已采用不同的动力学方法研究了PET废物和其他塑料的热降解动力学。一项研究使用等转化率积分法研究了纯PET的热解动力学（Osman, Farrell等，2020年），而另一项研究也使用等转化率法研究了PET热解，并进一步使用人工神经网络（ANN）预测质量损失（Chowdhury和Wang，2023年）。在另一项研究中，研究了塑料热解的动力学并报告了活化能（Ea），分别使用KAS和OFW法得到184.74和174.14 kJ/mol（Natesakhawat, Weidman等，2024年）。催化剂的使用也被报道可以改善PET的热解动力学。在催化PET热解过程中观察到活化能的降低（Dwivedi和Rathore，2025年），而另一项研究报告了PET在所研究的转化率范围内具有相对稳定的活化能值（Wang, Ding等，2025年）。在另一项近期研究中，使用煤飞灰沸石作为催化剂对PET瓶进行热解，并采用多种动力学方法，包括Friedman、FWO、KAS、Starink和DAEM法（Ho, Ri等，2025年）。在我们之前的工作中，采用Coats-Redfern模型拟合法研究了以生物质飞灰（BFA）为催化剂的PET热解动力学，BFA是生物质发电厂燃烧产生的副产品（Raza, Habib Khan等，2024年）。

与动力学建模并行，机器学习技术近期因作为预测和评估热化学转化过程的有效工具而备受关注。文献中，ANN模型与高级动力学分析结合，用于预测不同废弃聚合物（包括PET）的热降解行为（Choudhary, Alawa等，2026年）。同样，近期研究已采用机器学习模型预测生物质-塑料共热解的产物收率（Nguyen等，2026年）。然而，将微分等转化率动力学方法与多种预测模型结合用于PET及BFA催化PET热解过程中活化能（Ea）预测的应用仍受到有限关注。因此，本研究比较研究了PET的热解和催化热解降解，以评估动力学和热力学参数，并采用机器学习模型预测活化能（Ea）。这种综合方法提供了对BFA催化效应于PET降解的更好理解，同时展示了机器学习作为动力学分析补充工具的潜力。

在本研究中，使用热重分析（TGA）在氮气气氛下研究了以BFA为催化剂的PET热解和催化热解，并通过等转化率无模型方法确定动力学和热力学参数。本研究还考察了与PET热解及催化样品相关的反应机制。最后，采用最高效的预测模型ANN、CRT、BRT和MARS分别预测PET热解及催化PET样品催化热解转化过程中的活化能。

## 物料制备与表征

PET和BFA样品的制备在先前研究中已有说明（Raza, Habib Khan等，2024年）。简而言之，将本地采购的PET塑料瓶用水清洗，然后在105°C下干燥24小时以去除任何污染物。将干燥的PET瓶切成小碎片，并使用实验室级磨碎机进行机械研磨。研磨后的物料经筛分获得0.2 mm的粒径。BFA样品通过干燥、研磨和筛分制成细颗粒。

## 表征

### XRD分析

XRD分析用于确定BFA催化剂的晶体组成。BFA的XRD图谱，如我们先前研究所报告的（Raza, Habib Khan等，2024年），鉴定出SiO?、Ca、K?O、Fe和Al?O?等结晶相的存在。衍射峰分别位于2θ = 26.2°、28.3°、39.5°、49.4°和66.7°处，对应于SiO?（PDF# 47-1144）、Ca（PDF# 10-0348）、K?O（PDF# 06-0615）、Fe（PDF# 15-0131）和Al?O?（PDF# 29-0063）。在...处有一小峰。

## 结论

本研究利用热重分析（TGA）探讨了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及掺入10 wt.%生物质飞灰的PET（10 wt.% BFA-PET）的热解行为。本研究为优化催化热解工艺的开发奠定了基础，提供了一种将塑料废物转化为能源的可持续方法。

- 添加BFA有效降低了PET热解的活化能。纯PET的平均活化能（Ea）值范围为253.65–265.68 kJ/mol，而对于10 wt.% BFA-PET样品...

## 伦理声明

无。

### 伦理审批

所有作者确认，本文不涉及与人类和动物受试者相关的任何伦理问题。

### CRediT作者贡献声明

Waqar Ul Habib Khan：原创论文撰写、验证、软件、方法论。Ali Raza：原创论文撰写、软件、方法论、调查、数据管理。Imtiaz Ali：论文审阅与编辑、软件、形式分析、概念构思。Asif Hussain Khoja：论文审阅与编辑、监督、项目管理、资助获取、概念构思。Arslan Khan：原创论文撰写、验证、软件、形式分析。

### 利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的可能影响本文所报道工作的财务利益或人际关系上的竞争关系。

### 致谢

作者感谢沙特阿拉伯Al Khobar的穆罕默德·本·法赫德王子大学（PMU）提供的财政支持。

### 参与同意

不适用。

### 发表同意

不适用。

### 竞争利益

作者声明本手稿不存在任何利益冲突或竞争利益。

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Ali Raza | Asif Hussain Khoja | Arslan Khan | Imtiaz Ali | Waqar Ul Habib Khan

美巴高级能源研究中心（USPCAS-E），巴基斯坦科学与技术大学（NUST），伊斯兰堡H-12区（邮编44000），巴基斯坦