正丁醇/四氢呋喃/水分离的混合萃取剂萃取蒸馏的分子机制及经济-环境-灵活性-安全性（EEFS）分析

《Chemical Engineering Science》：Molecular mechanism and economy-environment-flexibility-safety (EEFS) analysis of extractive distillation with mixed-extractant for n-butanol/tetrahydrofuran/water separation

　　

摘要

γ-丁内酯（GBL）是有机合成的重要原料、医药中间体及优良溶剂。在通过1,4-丁二醇脱氢生产GBL的过程中，正丁醇和四氢呋喃作为副产物生成，且两者均能与水形成共沸物。为高效分离该三元混合物，本研究开发了四种基于单一萃取剂、双萃取剂及混合萃取剂的流程方案，即CED-SE、CED-DE、CED-ME和CED-ME-2，并以年度总成本（TAC）和CO?排放量为目标函数进行优化。此外，通过量子化学计算中的σ-Profile、静电势图和基于Hirshfeld分区的独立梯度模型揭示了分子作用机制。最后，从经济性、环境影响、操作灵活性和固有安全性等方面分析了各方案的性能。结果表明，CED-SE的经济和环境性能最优，CED-ME-2紧随其后，而CED-DE表现最差。然而，CED-ME-2具有最佳的操作灵活性，其灵活性指数（FI）是CED-ME的4.57倍，是CED-SE的59倍。四种方案的过程风险指数分别为3.42、4.26、4.84和2.99，反映固有安全性能方面CED-ME-2同样最高。本研究为GBL及相关化学工业的绿色可持续发展做出了贡献。

引言

γ-丁内酯（GBL）作为一种重要的溶剂和化工中间体，具有优异的化学稳定性、高沸点、强溶解性、理想的反应活性、良好的电导率和可靠的安全性，使其具有广泛的应用前景和稳步上升的市场需求。在GBL的工业生产中使用1,4-丁二醇（BDO）脱氢为主流工艺路线（Patil等，2022）。在该过程中，由于BDO发生脱水、加氢等副反应，会生成正丁醇（NBA）和四氢呋喃（THF），导致大量含有NBA和THF的废水排放。为减少资源消耗和环境影响，同时提升经济效益，必须高效分离并回收该三元混合物中的有价值的组分。

该体系包含两个二元共沸物：NBA-H?O和THF-H?O，常规精馏无法实现完全分离。因此，通常需要使用特殊精馏技术，如萃取精馏（Yang等，2022；Wang等，2022；Xu等，2024；Han等，2025）、共沸精馏（Luyben，2008；Cui等，2019；Zhao等，2017）、变压精馏（Lee等，2011；Luyben，2018；Cheng等，2024；Yu等，2023）和反应精馏（Zhang等，2026；Wang等，2024）。其中，萃取精馏因其适应性强、分离效率高和操作灵活性大而备受关注。

近年来，萃取精馏得到了广泛研究，涵盖萃取剂筛选、分子间相互作用机理研究（Li等，2024；Rao等，2026）以及多目标优化和流程设计（Zhai等，2026；Sun等，2025）。例如，Cheng等（2023）基于相对挥发度和相互作用区域指示分析筛选了合适的溶剂，并使用混合萃取剂分离了乙酸乙酯/乙醇/H?O混合物。他们进一步开发了三种节能型萃取精馏方案并从经济、能源和环境角度进行比较。结果表明，热泵辅助萃取精馏方案具有明显优势。Zhang等（2021）研究了环己烷/异丙醇/H?O三元共沸体系的分离。他们结合相对挥发度分析、密度泛函理论和分子相互作用分析筛选萃取剂，并从年度总成本（TAC）、热力学效率和环境影响等方面比较了单一萃取剂和混合萃取剂方案。结果表明混合萃取剂可显著降低TAC，提高热力学效率并减轻环境影响。Cheng等（2025）为甲醇/THF/NBA/H?O分离开发并优化了四种方案，包括单一萃取剂萃取精馏方案、双萃取剂萃取精馏方案以及两种混合萃取-非均相共沸精馏方案。结果表明双萃取剂方案在经济性、环境性、能源性和?性能方面均优于其他方案。Cheng等（2025）为分离甲基叔丁基醚/甲醇共沸物开发并优化了三种分别基于常规萃取剂、逆向萃取剂和离子液体的萃取精馏方案。他们利用σ-Profile映射、静电势（ESP）分析、相互作用能评估、Hirshfeld表面分析和弱相互作用分析阐明了这些萃取剂与目标组分之间的差异性相互作用。结果表明使用离子液体萃取剂的萃取精馏方案综合性能最优，具有更低的TAC、能耗和气体排放以及更高的热力学效率和固有安全性。Zhang等（2025）研究了THF/甲醇/H?O分离的萃取精馏方案。基于COSMOer 2021的计算和相对挥发度分析，分别选择了离子液体[EMIM][AC]和二甲基亚砜（DMSO）。随后利用独立梯度模型、σ-Profile映射、ESP和相互作用能系统考察了分离机理。结果表明萃取剂与目标组分之间的有利相互作用促进了高效分离。Pan等（2024）将混合萃取剂与热耦合技术结合用于H?O/丙酮/乙醇/NBA分离，声称该策略与单一萃取剂方案相比使TAC降低了近50%。

仅在标称条件下获得的优化设计可能无法保证实际操作中的稳定、安全和可靠性能。因此，除经济和环境指标外，操作灵活性和固有安全性也是各方案比较评估的关键标准。灵活性指数（FI）由Swaney和Grossmann首先提出，用于定量表征在不确定参数波动下，通过调整操纵变量维持可行稳态运行的工艺能力（Swaney和Grossmann，1985）。Kong等（2023）指出，传统萃取精馏研究通常采用稳态经济优化后接动态性能分析的顺序框架。然而，经济最优的工艺方案不一定具有最佳的操作稳定性，这凸显了在初步设计阶段需要考虑进料扰动等不确定性的必要性。此外，过程风险指数（PRI）通常用于定量评估化工过程的固有安全性。针对正丙酯/正丙醇/H?O分离，Zhang等（2026）提出了变压非均相共沸精馏方案，并以TAC和CO?排放量为目标函数利用非支配排序遗传算法II（NSGA-II）优化了这些流程。这些方案在经济成本、能耗、?性能和固有安全性方面得到了进一步评估。结果表明热集成热泵强化方案不仅具有优异的经济和环境性能，还基于PRI具有出色的固有安全性。Zhai等（2023）为乙腈/水分离提出了结合蒸汽压缩热泵和换热网络的萃取-共沸分壁塔方案。提出的方案在经济性能、环境影响、能耗、能效和固有安全性方面得到了全面评估。结果表明热集成方案可完全替代再沸器负荷，并将TAC、CO?排放量和总能耗分别降低高达51.95%、89.96%和63.58%，同时固有安全性优于常规双塔方案。迄今为止，很少有研究系统考察NBA/THF/H?O共沸体系的萃取精馏方案设计。

本研究的目标是开发在经济性、环境影响、操作灵活性和固有安全性（EEFS）方面最优的萃取精馏方案，并通过多种量子化学计算，包括σ-Profile、静电势映射（ESP）和基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH），研究不同萃取剂与共沸组分之间的分子间相互作用。本研究的技术路线如图1所示。首先，基于萃取剂对共沸物相对挥发度的影响，从乙二醇（EG）、DMSO、BDO和甘油（GLY）四种溶剂中筛选出以EG为单一萃取剂、DMSO-BDO为双萃取剂以及DMSO+BDO和EG+GLY为混合萃取剂；其次，进行量子化学计算分析不同萃取剂（特别是混合萃取剂）与共沸组分之间的分子相互作用；第三，以TAC和CO?排放量为目标函数，利用NSGA-II设计并优化四种萃取精馏方案；最后，从EEFS综合性能方面比较这些优化方案。

片段：萃取剂选择

本研究的物性方法选用非随机二液体（NRTL）模型。通过将计算的汽液平衡（VLE）数据与二元共沸对的实验数据进行比较，验证了NRTL模型对NBA/THF/H?O体系的适用性，结果如图S1所示。所有二元交互参数列于附表S1中。

NBA/THF/H?O体系的三元相图如图2所示。NBA-H?O和THF-H?O分别为最低和最高共沸点。

概念设计

基于所选萃取剂对相对挥发度的影响，设计了四种萃取精馏方案。

图7(a)展示了以EG为萃取剂的常规萃取精馏方案，标记为CED-SE，图7(b)展示了CED-SE方案的相应物料平衡结果。该方案由两个萃取精馏塔（C1和C2）和一个溶剂回收塔（C3）组成。新鲜进料在298.15 K下进入C1之前……

经济评估

TAC作为主要经济指标，由总运营成本（TOC）和总资本成本（TCC）组成，如式(3)所示。TOC包括加热和冷却公用工程成本，TCC则包括设备成本，如塔板、塔体、冷凝器和再沸器。本研究中，设备回收期设为3年，年运行时间为8000小时，ACC表示年化资本成本。TAC的具体计算步骤如图S5所示。

结论

本研究针对NBA/THF/H?O共沸体系的分离，提出了四种基于单一萃取剂、双萃取剂和混合萃取剂的萃取精馏方案，即CED-SE、CED-DE、CED-ME和CED-ME-2。不同萃取剂的VLE分析表明，DMSO可打破THF-H?O共沸物，BDO可消除NBA-H?O共沸物。DMSO/BDO和EG/GLY两种混合萃取剂以及EG均可同时消除两种共沸物。结果表明……

CRediT作者贡献声明

李敏：监督、方法论。李峥：原稿撰写、软件、调查、数据整理。吴欣宇：软件、形式分析、数据整理。李云飞：软件、调查、数据整理。张志山：审阅与编辑、监督、概念化。高军：项目管理、资金支持获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（项目编号：22578254）的支持。

李敏|李峥|吴欣宇|李云飞|张志山|高军

山东科技大学化工与生物工程学院，青岛 266590，中国