密度依赖的钠单原子催化剂用于高效合成碳酸二甲酯

《Chemical Engineering Science》：Density-dependent Na single-atom catalysts toward efficient synthesis of dimethyl carbonate

　　

摘要

酯交换在碳酸二甲酯的合成中具有独特优势，其中催化剂作为控制反应效率的关键因素。单原子催化剂在碳酸二甲酯的合成中展现出巨大潜力。本研究制备了不同密度的钠单原子催化剂，用于通过酯交换高效合成碳酸二甲酯。多种表征手段的组合证实了钠单原子催化剂的成功合成。在优化条件下（甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为 18:1，80 °C 反应 4 小时），0.15Na-NOC 催化剂实现了 90.65% 的碳酸二甲酯产率，选择性达到 99.58%，转化频率为 85.45 h^?1。密度泛函理论计算结合原位表征揭示了碳酸二甲酯的形成路径和催化机理。在适当的单原子密度下，相邻的钠位点协同作用以降低决速步的能量势垒，从而促进碳酸二甲酯的形成。本研究通过调节单原子位点密度为设计高性能酯交换催化剂提供了指导。

引言

作为一种环保型化工原料，碳酸二甲酯（DMC）具有优异的物理化学性质，在各领域得到广泛应用，特别是在新能源领域（Lai 等，2026）。在各种合成路线中，酯交换是合成 DMC 最成熟且应用最广泛的工业过程之一。该路线具有显著优势，包括反应条件温和且 DMC 产率高（Gao 等，2026）。同时，它能够实现高附加值副产品（如乙二醇（EG）和丙二醇（PG））的联产，从而实现优异的原子经济性和高效的资源利用（Liu 等，2023）。特别是，催化剂是高效合成 DMC 的关键。与均相催化剂相比，多相催化剂因反应后易于分离和优异的循环稳定性等优点而脱颖而出。近年来，通过多相催化剂进行酯交换合成 DMC 取得了显著进展（Dahiya 等，2023；Han 等，2023；Wang 等，2025；Zhang 等，2025）。然而，当应用于 DMC 合成时，这些催化剂仍存在催化活性不足和循环稳定性较差的问题（Yu 等，2023；Hao 等，2024）。因此，开发具有高活性和优异稳定性的多相催化剂已成为主要研究重点。

单原子催化剂（SACs）是一类新型的高性能催化材料，近年来在催化领域迅速兴起并蓬勃发展（Humayun 等，2023）。在 SACs 中，金属活性物种以原子级分散在载体上，这赋予了催化剂极高的原子利用率、优异的催化活性和产物选择性（Hellmer 等，2026）。众多研究表明，精确调节基于碳的 SACs 中的金属配位环境可以增强金属-载体相互作用，调节活性位点的电子结构，定制反应路径并优化产物选择性（Ma 等，2025；Du 等，2026；Ma 等，2026）。这种方法代表了实现最佳催化性能的典型策略。迄今为止，通过调节金属位点的配位环境，研究人员开发了各种碱金属（Na、K、Cs）和碱土金属（Mg、Ca）SACs，它们在通过酯交换合成 DMC 方面展现出巨大的应用潜力（Peng 等，2022；Shao 等，2025b；Peng 等，2024；Shao 等，2025a；Peng 等，2027）。然而，大多数用于 DMC 合成的已报道的碱金属和碱土金属 SACs 存在金属负载量低的问题（Peng 等，2022）。增加单原子（SA）位点的密度不仅可以提高比活性，还可以缩短相邻金属原子之间的距离，从而增强金属活性位点之间的协同效应（Hu 等，2026；Jin 等，2023a；Kumar 等，2023）。然而，催化性能并不总是与 SA 密度呈正相关（Jin 等，2023b；Ren 等，2025；Chen 等，2026）。因此，阐明 SA 位点密度与催化活性之间的构效关系具有重要的研究价值。目前，关于 SA 负载密度对 DMC 催化合成机理影响的研究仍然很少。在此背景下，调节 SA 位点密度以提高催化效率是高效生产 DMC 的一条极具前景的途径。

在此，开发了一系列具有可调 Na SA 密度的催化剂，用于甲醇（MeOH）与碳酸乙烯酯（EC）的高效酯交换合成 DMC。多种表征手段的联合应用证实了 Na SA 位点的成功构建。结合理论计算，确认 Na SA 活性中心采用稳定的 Na–N₃O₁ 配位构型。实验结果表明，DMC 产率与 Na SA 位点的密度密切相关。在最佳反应条件下，0.15Na-NOC 的 DMC 产率为 90.65%，选择性高达 99.58%，转化频率（TOF）为 85.45 h^?1。同时，该催化剂表现出优异的催化稳定性。原位漫反射傅里叶变换红外光谱证实了反应物的吸附和活化以及 DMC 的形成，为阐明催化机理提供了可靠的实验证据。密度泛函理论（DFT）计算不仅阐明了催化机理，还证实了适当的 Na SA 密度可以大幅降低决速步（RDS）的能量势垒，这解释了催化性能的提升。

片段

物理和化学特性

通过聚合-配位-热解策略，成功制备了一系列具有不同密度的 Na SACs。透射电子显微镜（TEM）图像显示，制备的 NOC 和 xNa-NOC 催化剂呈现出超薄且皱褶的层状结构（图 1a–b 和图 S1a–c）。这些发现表明，引入 Na SA 位点不会引起催化剂形态的显著变化。xNa-NOC 边缘的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像

结论

总之，合成了一系列具有可调 Na SA 密度的催化剂，用于通过酯交换高效合成 DMC。多种表征证实了 Na SACs 的成功制备。同时，同步辐射 XAFS 结合理论计算确认 Na 活性位点的配位构型为 Na–N₃O₁。CO₂-TPD 结果表明 0.15Na-NOC 具有丰富的碱性活性位点，并且在酯交换过程中展现出优异的催化潜力。

CRediT 作者贡献声明

田鑫：写作 – 审稿与编辑，概念化。李春丽：写作 – 审稿与编辑，监督，获取资金。彭文超：概念化。刘佳鹏：写作 – 审稿与编辑，监督，调查，获取资金，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究受国家自然科学基金（编号：22408082）和中国博士后科学基金（编号：2023M740969 和 2025T180313）资助。

田鑫|李春丽|彭文超|刘佳鹏

河北工业大学化工学院，化工过程整合与资源利用节能省市共建工程实验室，天津 300401，中国